Dönüşüm Prosesleri (transformation processes)

1. PARÇALANMA PROSESLERİ

Hampetrolün basit distilasyonuyla çıkan ürünler gerek miktar ve gerekse tür olarak pazar gereksinimlerini karşılayamaz; bu nedenle, ilave rafineri prosesleriyle hidrokarbonların moleküler yapıları değiştirilerek istenilen ürün karışımları elde edilir. Bu proseslerden kraking ağır ve yüksek kaynama noktalı petrol fraksiyonlarını, daha değerli ürünlere (benzin, fuel oiller ve gaz oiller gibi) dönüştürmek için uygulanan parçalama veya kırma prosesidir. İki temel parçalanma prosesi vardır, Isı ve basınç uygulanan termal (ısıl) kraking ve Katalizör varlığında yapılan katalitik kraking prosesleri.

Katalitik kraking iki genel sınıflamaya tabi tutulabilir, Gaz oil moleküllerinin birincil parçalanması, parçalanmış ürünlerin ikincil şekillenmesi ve yeniden parçalanması. Katalitik kraking prosesinin termal kraking prosesinden farklılıkları; reaksiyonda katalizör kullanılması, düşük sıcaklık, düşük basınç, daha fazla esneklik ve reaksiyon mekanizmasının iyonik olmamasıdır (Şekil-1). Termal kraking ve katalitik kraking proseslerinden çıkan ürünlerin dağılımı farklıdır; çünkü bu iki proses farklı mekanizmalar üzerinden yürür (Tablo-1).

Şekil-1:Termal ve katalitik kraking proseslerinde ürün dağılımları

Tablo-1: Termal ve katalitik kraking ürünlerinin kıyaslaması

Hidrokarbon Tipi	Termal Kraking	Katalitik Kraking
n- Parafinler	C2 temel üründür, fazla miktarda C1 – C3 ve C4 – C16 olefinler; az miktarda dallanmalar.	C3 – C6 temel üründür, az miktarda C4’lerden büyük olefinler; fazla miktarda dallanmalar
Olefinler	Yavaş çift bağ şifti, az miktarda iskelet izomerizasyonu; H transfer çok az ve seçici olmayan tersiyer olefinler, alifatiklerden çok az miktarlarda aromatikler (~500 0C’de) oluşması	Hızlı çift bağ şifti, kapsamlı iskelet izomerizasyonu; H transferi çok fazla ve seçici tersiyer olefinler, alifatiklerden çok fazla miktarlarda aromatikler (~500 0C’de) oluşması
Naftenler	Parçalanma hızı parafinlerden daha yavaştır.	Yapısal gruplar eşdeğer ise parafinlerle aynı hızda parçalanırlar.
Alkil aromatikler	Parçalanma yan zincirlerde olur.	Parçalanma halkadan sonraki grupta olur.

1.1. Termal Parçalanma Prosesleri

Termal kraking, ağır yağ moleküllerini, herhangi bir katalizör yardımı olmadan, yüksek sıcaklıklarda daha hafif fraksiyonlara parçalama işlemidir; genellikle benzin verimini artırmak için uygulanan ilk prosestir. İlk ısıl proses 1913’lerde geliştirildi. Distile yakıtlar ve ağır yağlar (oiller) büyük dramlarda basınç altında ısıtılarak, vuruntu özellikleri daha iyi olan küçük moleküllere dönüştürüldü. Ancak, bu yöntemde fazla miktarda katı, istenmeyen kok oluşmuştur. Visbreaking, buhar krakingi ve koklaştırma yeni termal kraking prosesleridir.

Termal kraking sıcaklık ve zamana bağlıdır. Hidrokarbonlar katalizörsüz ortamda yüksek sıcaklıklara (425-650 ⁰C) ısıtılarak reaksiyonlar başlatılır. İlk reaksiyon serbest radikaller oluşmasıdır; C-C bağının bölünmesiyle başlar ve her iki karbon üzerinde çiftleşmemiş birer elektron kalır.

Serbest radikaller son derece reaktiftir ve kısa-ömürlüdür; alfa-kesilmesine, beta-kesilmesine ve polimerizasyona uğrar. Alfa-kesilmesi serbest radikalin bağlı olduğu karbondan bir önceki karbonda, beta-kesilmesi ise iki önceki karbonda kırılma olmasıdır. Beta-kesilmesiyle bir olefin (etilen) ve bir primer serbest radikal meydana gelir; serbest radikaldeki karbonlar iki eksilmiştir.

Yeni oluşan primer serbest radikal tekrar beta-kesilmesine uğrayarak tekrar etilen oluşur.

Alfa-kesilmesi termodinamik olarak zordur; ancak kısmen de olda meydana gelir. Alfa-kesilmesiyle metil radikali oluşur, bu radikal nötral bir hidrokarbon molekülden bir hidrojen alarak metan haline dönüşürken ortamda ikincil ve üçüncül serbest radikaller meydana gelir.

Bu radikal beta-kesilmeyle bir alfa-olefin ve bir primer serbest radikal verir.

Metil radikale benzer şekilde R – C^.H₂ radikalin de diğer bir parafinden bir hidrojen atomu almasıyla ikincil bir serbest radikal ve daha küçük bir parafin molekülü meydana gelir.

R – C^. H₂  radikali H₃ C^. radikalinden daha kararlıdır, dolayısıyla R – C^. H₂ ‘nin hidrojen alma hızı metil radikalinden daha düşüktür. Bu reaksiyon sırası C₁ ve C₂’lerce zengin, fakat alfa-olefinlerce fakir bir ürün dağılımı oluşturur. Serbest radikaller az miktarda dallanmaya (izomerizasyon) uğrar.

Termal Kraking  Termal kraking, yüksek sıcaklıklar ve basınçlarda büyük hidrokarbon moleküllerinin daha küçük moleküllere parçalama prosesleridir; elde edilen ürünlerde çift bağlı ürünlerin(alkenler) oranı yüksektir. Oluşan serbest radikaller çeşitli ürünler verecek şekilde reaksiyonlara girerler.

a. Visbreaking

Termal kraking prosesinin yumuşak bir formu olan visbreaking işleminde atmosferik veya vakum distilasyon kalıntıları, katalizörsüz ortamda ısıl olarak parçalanarak gaz, nafta, distilatlar ve düşük viskoziteli fuel oile dönüştürülür.

Termal serbest radikal parçalanmayla, hammaddenin fırında kalma süresi, fırının sıcaklığı ve basıncı kontrol altında tutularak istenilen moleküllerin oluşması sağlanır. Belirli bir hammadde ile, örneğin fuel oil ile yapılan incelemeler, reaksiyon koşulları ağırlaştıkça, 204 ⁰C’de parçalanan katranın viskozitesinin önce düştüğü, fakat sonra tekrar yükseldiğini göstermiştir. Viskozitedeki bu ters dönüş belirli bir noktadan sonra fuel oilde kararsızlığın oluştuğunu gösterir.

Visbreakıng Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Kalıntı	Atmosferik ve vakum distilasyonu	Dekom-pozisyon	Benzin, Distilat	Hidrotreating
			Buhar	Hidrotreating
			Gazlar	Gaz fabrikası

Şekil-2: Visbreaking prosesi

Atmosferik kuleden gelen kalıntı atmosfer basıncında ısıtılır (800°-950° F) ve bir ısıtıcıda az miktarlarda parçalanır. Aşırı krakingi kontrol etmek amacıyla soğuk gaz oille soğutulur ve bir distilasyon kulesine gönderilir. Visbreaking mumsu kalıntıların akma noktasını düşürmek ve daha hafif fuel oillere karıştırabilmek için kalıntıların viskozitesini azaltmak amacıyla uygulanır. Ürün talebine bağlı olarak, işlem sırasında orta distilatlar da elde edilebilir. fraksiyonlama kulesinin tabanında biriken ısıl olarak parçalanmış kalıntı katran, vakumla, bir sıyırıcıya çekilir ve distilat resaykıl edilir.

Tablo-2: Tipik bir hampetrol hafif vakum kalıntısının
visbreaking ürünleri

Ürünler	Verim	Ürünler	Verim
Gaz, C4-, %ağ.	2.1	Gaz Oil, 165°C - 343°C, %hac.	14.1
Nafta, C5- 165°C, %hac.	5.0	Kalıntı fuel oil, Vol%	81.1

         Kalıntı fuel oilün viskozitesi, cS, 122°F: 185

b. Koklaştırma

Koklaştırma, ağır kalıntıları daha hafif ürünlere ve distilatlara dönüştürmede uygulanan şiddetli bir termal kraking metodudur. Koklaştırmada straight-run benzin (kok naftası) ve katalitik kraking hammaddesi olarak kullanılan orta-distilat fraksiyonlar elde edilir. Proses hidrojeni tümüyle yok ederek “kok” denilen bir karbon formu oluşturur. Proses sonunda çıkan kok fazla miktarlarda sülfür ve metaller içerir. Yüksek sülfürlü hammaddelere sürekli proses ve daha yüksek sıcaklıklar uygulanır; bu koşullardaki, proses “akışkan koklaştırma”dır.

En çok kullanılan iki koklaştırma prosesi geciktirilmiş ve sürekli (temas veya akışkan) koklaştırmadır. Hammaddeye, reaksiyon mekanizmasına, zamana ve sıcaklığa bağlı olarak, süngerimsi, bal peteği ve iğne kok elde edilir.

b.1. Geciktirilmiş Koklaştırma

Geciktirilmiş koklaştırma yarı-sürekli bir prosestir; hammadde beslemesi süreklidir, fakat toplanan kok aralılıklarla çekilir.

Bu proseste ısıtılan şarj (atmosferik distilasyon kulesinden çıkan kalıntı) büyük kok dramlarına transfer edilir; bunlar kraking reaksiyonlarının tamamlanması için gerekli uzun residens (alıkonma) zamanına (~24 saat) olanak tanır. Başlangıçta ağır hammadde bir fırına beslenir; burada düşük basınçlarda (25-30 psi) yüksek sıcaklıklara (900°-950° F) ısıtılır. Fırın, kontrol altında tutularak ısıtıcı tüplerde premature koklaşmayı önleyecek şekilde dizayn edilmiştir. Sonra ısıtıcıdan bir veya daha fazla sayıdaki kok dramlarına gönderilir; bunlarda sıcak malzeme 24 saat kadar (geciktirilmiş) 25-75 psi basınçlarda bekletilerek daha hafif ürünlere parçalanmasına zaman verilir.

Dramlardan çıkan buharlar fraksiyonlayıcıya geri döndürülerek gaz, nafta ve gaz oiller ayrılır. Fraksiyonlayıcıdan çıkan daha ağır hidrokarbonlar fırına geri döndürülür. Bir dramdaki kok miktarı, önceden saptanan seviyeye ulaştığında akış bir sonraki drama çevrilerek prosesin sürekli olması sağlanır.

Dolu drama buhar verilerek parçalanmamış hidrokarbonlar sıyrılır, su enjeksiyonuyla soğutulur ve mekanik veya hidrolik yöntemlerle kok boşaltılır. Mekanik yöntemde, dramın tabanından yükselen bir burgu sistemi kullanılır. Hidrolik boşaltmada, dönen bir kesiciden fışkırtılan yüksek basınçlı su ile kok kümeleri parçalanarak alınır.

b.2. Fleksikoklaştırma

Fleksikoklaştırma, termal kraking ve kok gazlaştırma/yanma proseslerinin bir kombinasyonudur, süreklidir ve geciktirilmiş koklaştırmadan daha yüksek sıcaklıklarda çalıştırılan bir hareketli-yatak prosesidir. Termal krakingle kalıntı yağlardan gaz, sıvı ve kok ürünler oluşur. Bunu takip eden gazlaştırma/yanma prosesinde karbon yandaki reaksiyonlarla karbon monoksite dönüşür.

Proses 50 psi basınçta çalıştırılan ve reaktör denilen radyal bir mikserde yapılır. Mikserdeki hammadde, geri dönen sıcak kok taneciklerinden transfer edilen ısıyı kullanarak ısıl olarak parçalanır (termal kraking). Gazlar ve buharlar reaktörden alınır, herhangi bir reaksiyonun devam etmemesi için soğutulur ve fraksiyonlarına ayrılır. İşlem görmüş kok bir sörc dramına gelir, kaldırılarak yukarıdaki bir depoya ve sınıflandırıcıya gönderilerek iri taneli olanlar ürün olarak ayrılır. Kalan kok ön ısıtıcıya dökülür ve hammaddeyle resaykıla alınır. Koklaştırma, hem reaktörde ve hem de sörc dramında olur. Proses otomatiktir, kok ve hammadde sürekli olarak akar (Şekil-4).

Koklaştırma Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Kalıntı	Atm. distilasyon Katalitik kraker Çeşitli üniteler Treatment Gaz fabrikası	Bozunma (dekom-pozisyon)	Nafta, Benzin	Distilasyon, Harmanlama
			Kok	Yükleme, Resaykıl
			Gaz oil	Katalitik kraker

Şekil-3: Geciktirilmiş koklaştırma

Şekil-4: Fleksikoklaştırma

Tablo-3: Tipik bir hampetrol hafif vakum kalıntısının
koklaştırma ürünleri

Ürünler	Verim	Ürünler	Verim
C2-,%ağ.	4.9	Kok, %ağ.	28.0
C3, C4, %ağ	3.7	C7, ppm (ağ.)	<300
Nafta, C5-205°C, %hac.	14.1	Metaller, (Ni+V) ppm,ağ.	<0.3
Hafif krak gaz oil, 205-343 0C, %hac.	32.5	Kalıntı, %ağ.	<0.2
Hafif krak gaz oil, 343 0C+, %hac.	27.9

SAĞLIK VE GÜVENLİK

Sağlık: Koklaştırma operasyonlarında hidrojen sülfür ve karbon monoksit gibi zararlı gazlar ve eser miktarlarda polinükleer aromatik maddelerle (PNA'lar) temas etme olasılığı vardır. Kok, slurry olarak akıtıldığında, ıslak karbonun oksijen adsorblama özelliğinden dolayı, depolar ve silolar gibi kapalı kaplar içinde oksijen tüketilir. Atık su çok yüksek alkali özellik gösterebilir, oil, sülfürler, amonyak ve/veya fenol içerebilir. Koklaştırma prosesinde, sıcak kokun alınması sırasında, veya bir buhar-hattı kaçağı oluşması durumunda, veya buhar, sıcak su ile, veya koklaştırıcılar açılırken çıkan sıcak slurry ile temas etme olasılıkları vardır. Kimyasal maddelerle çalışma, ısı ve gürültü, örnek alma, kontrol, bakım ve benzer aktiviteler gibi tehlike yaratacak durumlarda kullanılması gereken koruyucu malzemeler ve çalışma güvenliği ile ilgili eğitimler verilmelidir.

Güvenlik: Termal krakingde sour ham maddeler işleniyorsa, metal sıcaklıkları 450° ve 900° F’a ulaştığında korozyon olur; 900° F’ın üstünde kok meydana gelerek metal yüzeyini koruyucu bir tabakayla kaplar. Fırın, dramlar, kulenin alçak kısımları ve yüksek sıcaklıklardaki ısı değiştiriciler korozyonla karşı karşıyadır. Koklaştırma prosesinde sıcaklıkların 900° F’ın üstünde kontrol edilememesi halinde hidrojen sülfür korozyonu da meydana gelir.

Kontinü termal değişiklikler kok dramındaki tüplerin deformasyonuna ve kırılmasına neden olur.Koklaştırmada, sıcaklık 10°-20° F aralığında kontrol edilmelidir. Yüksek sıcaklıklar dramdan çok zor çıkartılan sert kok oluşmasına sebep olur. Tersine, sıcaklıkların çok düşük olması durumunda yüksek-asfalt içeren slurry (çamur) şeklinde ürünler oluşur. Geciktirilmiş koklaştırıcı fırın tüplerinde kok yığılmasını önlemek amacıyla su veya buhar enjeksiyonu yapılabilir. Koklaştırıcıdan su tamamen akıtılmalıdır, böylece, dram sıcak kok ile yeniden doldurulurken herhangi bir patlama tehlikesi önlenmiş olur. Acil durumda, kok dramlarının üstünde bulunan çalışma platformlarından çıkış olanağı bulunmalıdır.

Yangın Önleme ve Korunma: Termal kraking kapalı bir proses olup, sıvı gaz ve buharların olası deliklerden sızarak ısıtıcı gibi yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel bir yangın tehlikesidir. Koklaştırma operasyonunda yangın, buhar veya ürün sızıntılarından dolayı olabilir. Koklaştırma sıcaklıkları kontrol dışında kalırsa koklaştırıcı içinde ekzotermik reaksiyon meydana gelir.

1.2. Katalitik Parçalanma Prosesleri

a. Katalitik Kraking

Katalitik kraking, kompleks hidrokarbonları basit moleküllere parçalayarak daha hafif ve daha çok istenen ürünlerin kalite ve miktarlarını artırmak ve kalıntıları azaltmak amacıyla uygulanır. Bu prosesle hidrokarbon bileşiklerin moleküler yapıları yeniden düzenlenerek (rearrange) ağır hidrokarbon hammaddeler gazyağı, benzin, LPG, ısıtma yağı ve petrokimyasal hammaddeler gibi daha hafif fraksiyonlara dönüştürülür.

Katalitik kraking, kraking reaksiyonun bir katalizör üzerinden yapılmasıdır. Katalizörler, zeolit, aluminyum hidrosilikat, boksit ve silika-alumina olabilir.

Katalitik kraking, ağır molekülleri daha hafif ürünlere dönüştürürken katalizörler kullanılması dışında, termal kraking prosesine benzer. Kraking reaksiyonunda bir katalizör (kimyasal reaksiyonun yürümesine yardımcı olan, fakat içinde yer almayan maddeler) kullanılmasıyla, termal kraking prosesinde uygulanandan daha hafif çalışma koşullarında, yüksek verimli kalitesi yükseltilmiş ürünler elde edilir. Tipik çalışma sıcaklıkları 850°-950° F, basıncı ise 10-20 psi’dir. Rafineri kraking ünitelerinde kullanılan katalizörler tipik katı maddelerdir (zeolit, aluminyum hidrosilikat, işlem görmüş bentonit toprağı, fuller toprağı, boksit ve silika-alumina); toz, tanecikler, pellet veya özel şekillendirilmiş haldedirler.

Katalitik Kraking ve Katalizörler Katalitik kraking proseslerinde, genellikle kompleks alumino silikatlardan hazırlanan zeolit katalizörler kullanılır. (Önceleri  aluminyum oksit ve silisyum dioksit karışımı katalizörler kullanılırdı.) Proseste hidrokarbonlar ve çok ince taneli toz halindeki katalizör karıştırılır ve yüksek sıcaklıktaki reaksiyon bölmesine akar. Karışım bir sıvı dibi davranır, bu nedenle proses akışkan katalitik kraking veya akışkan yataklı katalitik kraking olarak tanımlanır. Gaz hammaddelerle çalışıldığında da karışımın bir sıvı gibi davranmasına karşın reaksiyonlar heterojen katalizör reaksiyonları sınıflamasına girer; katalizör ve reaktantlar ayrı fazlardadırlar.                  zeolit C15H32 ¾¾¾¾®  2C2H4   +  C3H6   +   C8H18                            etilen     propilen      oktan Modern kraking proseslerinde zeolit katalizörler kullanılmaktadır; bunlar, kompleks alumino silikatlardır, negatif (-) yüklü Al-Si-O içeren büyük bir grupla Na+ (veya H+) gibi pozitif yüklü bir elementten oluşur.  Zeolit katalizör, bir alken molekülüyle temas ettiğinde (+) ucuyla, alkende karbon atomuna bağlı bir hidrojeni iki elektronyla beraber koparır. Alkendeki karbon atomu (+) yülkenir; grop, karbonyum iyonu (veya karbokaryon) haline dönüşür. Benzer şekilde çaşitli ürünler elde edilir.

Katalitik kraking proseslerinin termal krakinge üstünlüğü daha fazla benzin üretimi ağırlıklı olması ve oluşan hidrokarbon bileşenlerinin çoğunun anti-knock (vuruntu önleme) özellikler taşımasıdır. Aynı zamanda istenmeyen olefinik maddeler oluşumu da çok azdır; bunlar, polimerizasyonla gum (yapışkan kalıntı) yaparlar. Diğer bir avantajı da, LPG üretiminde kullanılan C₃ ve C₄ elde edilmesidir. Katalitik krakingde termal krakinge kıyasla daha az metan ve C₂’ler çıkar. Bu farklılıkların temel nedeni, katalitik proseslerde asidik katalizörlerin, oluşan karbonyum iyonunu desteklemesidir.

Karbonyum iyonu, termal kraking proseslerinde oluşan serbest radikallerden daha seçicidir. Bir karbonyum iyonu (karbon katyon), bir karbon atomunun sadece altı elektronu ve bir pozitif yükünün bulunduğu atomlar grubu, bir serbest radikal ise, bir atomun çiftleşmemiş bir elektron içerdiği atomlar grubudur. Katalitik krakingde hidrür ve metil iyonları da rol oynarlar.

Katalitik kraking prosesindeki reaksiyonlar aşağıda verilmiştir. Karbonyum iyonları üç yoldan oluşur:

1. Zeolitlerin (katalizör) asidik (Brönsted-Lowry) tarafındaki bir protonun, kraking prosesiyle oluşan bir olefin hidrokarbona eklenmesiyle
2. Bir parafin, izoparafin veya naften hidrokarbondan, bir Lewis asitle bir hidrür iyonu çıkarılarak
3. 1 veya 2’den bir karbonyum iyonu vasıtasıyla bir başka hidrokarbondan bir hidrür çıkararak başka bir karbonyum iyonu oluşturmasıdır

Katalitik krakingle parçalanma reaksiyonunda karbon bağı bölünür.

Karbon-karbon beta fisyonu, karbonyum iyonunun her iki tarafında, en az üç karbon atomu içeren en küçük bölümle (fragman) olur. Yeni oluşan karbonyum iyonu tekrar beta bölünmeye uğramadan önce yeniden düzenlenir (rearragement reaksiyonu); bu reaksiyon da katalitik krakingden çıkan etilen veriminin düşük olmasının nedenlerinden biridir. Bütil karbonyum iyonu, beta fisyonla, propilen ve metilkarbonyum iyonunu verir. İzopropil karbonyum iyonu (CH₃ - C⁺H - CH₃) beta fisyona uğramaz.

Aynı moleküldeki karbon karbon çift bağına karbonyum iyonu katılmasıyla siklizasyon meydana gelir.

Siklik olefinler ve aromatikler, birbirini takip eden hidrojen transfer reaksiyonuyla üretilirler. Birincisinde bir proton, ikincisinde hidrür transfer edilir.

Bu reaksiyonlar peşpeşe devam ederek siklik karbonyum iyonu bir aromatik hidrokarbona dönüşür. Katalitik kraking prosesinde üç temel fonksiyon vardır:

·         Reaksiyon: Hammadde katalizörle etkileşerek farklı hidrokarbonlara parçalanır

·         Rejenerasyon: katalizör, kok kalıntıları yakılarak yeniden aktive edilir

·         Fraksiyonlama: Parçalanan hidrokarbon akımları çeşitli ürünlere ayrılır

Katalitik kraking prosesleri üç tiptir:

·         Fluid katalitik kraking (FCC)

·         Hareketli-yataklı katalitik kraking

·         Termofor katalitik kraking (TCC)

Kraking prosesleri çok esnektir, çalışma parametreleri istenilen ürün talebine göre ayarlanabilir. Krakinge ilave olarak, katalitik aktiviteler dehidrojenasyon, hidrojenasyon ve izomerizasyon reaksiyonlarını da içerir. Katalitik kraking prosesinin hammaddeleri straight-run gaz oil, vakum gaz oil, atmosferik kalıntı, ağır son ürünler ve vakum kalıntısıdır. Ürünleri ise n-parafinler, izoparafinler, aromatikler, naftenler ve olefinlerdir.

a.1. Fluid Katalitik Kraking, FCC

FCC modern rafinerilerdeki benzin üretim proseslerinin kalbidir. “Fluid” sözcüğü, katı katalizörün reaktörde akışkan halde bulunduğunu tanımlar; katalizör, reaktörünün reaksiyon bölümüyle katalizör rejenerasyon bölümü arasında sürekli olarak akar. FCC’de oluşan önemli reaksiyonlar aşağıda verilmiştir.

1. Kraking

Parafinler olefinlere ve daha küçük moleküllü parafinlere parçalanır.

C₁₀H₂₂ ¾® C₄H₁₀ + C₆H₁₂

Olefinler daha küçük olefinlere parçalanır.

C₉H₁₈ ¾® C₄H₈ + C₅H₁₀

Aromatik yan-zincir kesilir.

Ar C₁₀H₂₁ ¾® Ar C₃H₉ + C₅H₁₂

Naftenler (siklo-parafinler) olefinlere ve daha küçük halkalı bileşiklere parçalanır.

siklo C₁₀H₂₀₁ ¾® C₆H₁₂ + C₄H₈

2. İzomerizasyon

Olefin bağı şifti (yer değiştirme)

1-C₄H₈ ¾® trans-2-C₄H₈

Normal olefinlerden izoolefinlere

n-C₅H₁₀ ¾® izo-C₅H₁₀

Normal parafinlerden izoparafinlere

n-C₄H₁₀ ¾® izo-C₄H₁₀

Sikloheksandan siklopentana

C₆H₁₂ ¾® C₅H₉CH₃

3. Hidrojen transferi

naften + olefin ® aromatik + parafin

Sikloaromatizasyon

C₆H₁₂ + 3 C₅H₁₀ ¾® C₅H₆ + 3 C₅H₁₂

4. Trans-alkilasyon / alkil  grup transferi

C₆H₄ (CH₃)₂ + C₆H₆ ¾® 2 C₅H₅CH₃

5. Olefinlerin naftenlere siklizasyonu

C₇H₁₄ ¾® CH₃-siklo-C₆H₁₁

6. Dehidrojenasyon

n-C₈H₁₈ ¾® C₈H₁₆ + H₂

7. Dealkilasyon

izo-C₃H₇ - C₆H₅ ¾® C₆H₆ + C₃H₆

8. Kondensasyon

Ar-CH = CH₂ + R₁CH = CHR₂ ¾® Ar - Ar + 2H

FCC, yüksek sıcaklıklar ve düşük basınçlarda, bir toz katalizör (ortalama 60 mikron büyüklüğünde) kullanılarak ağır fraksiyonlar, benzine harmanlanacak değerli hafif moleküllere dönüştürülür. Katalizörün tanecik büyüklüğü önemlidir; çünkü, hidrokarbon karışımıyla etkileşirken bir sıvı gibi davranır. FCC, özellikle C₃-C₅ aralığında doymamış hafif hidrokarbonlar üretir; bunlar petrokimya ham maddeleri olarak ve alkilat üretiminde kullanılırlar.

FCC en çok kullanılan katalitik kraking prosesidir. Yağ (oil), çok küçük partiküller halindeki ve hava ile veya yağ buharlarıyla akışkan hale getirilmiş olan katalizörlü ortamda parçalanır; Akışkan krakerde bir katalizör bölümü ve bir de fraksiyonlama bölümü bulunur; bunlar, entegre proses üniteleri olarak beraber çalışırlar. Katalizör bölümünde reaktör ve rejeneratör vardır. Rejeneratör, yükselticinin de bulunduğu sistem ile katalizör sirkülasyon ünitesini oluşturur. Akışkan katalizör, reaktör ve rejeneratör arasında, taşıyıcı ortamlar olan hava, yağ buharları ve buharla sürekli olarak sirküle edilir.

Katalitik Kraking Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Gaz oiller, asfaltı giderilmiş yağlar	Distilasyon kuleleri, koklaştırıcı, visbreaker, deasfalter	Bozunma (dekompozis-yon), değiştirme	Benzin	Treater  harmanlama
			Gazlar	Gaz fabrikası
			Orta distilatlar	Hydrotreater, harmanlama, resaykıl
			Petrokimyasal hammaddeler	Petrokimya, veya diğerleri
			Kalıntı	Kalıntı yakıt harmanı

Şekil-5: Fluid katalitik kraking

Tipik bir FCC prosesinde önceden ısıtılmış olan bir hidrokarbon şarjı, reak-törden çıkıp yükselticiye girerken rejenere edilmiş sıcak katalizörle karıştırılır. Şarj, yükseltici içinde bir resaykıl akımıyla birleştirilir, buharlaştırılır ve sıcak katalizörle reaktör sıcaklığına (900°-1000° F) yükseltilir. Karışım yükselticide yukarıya doğru çıkarken, şarj 10-30 psi basınçta parçalanır. Daha modern FCC ünitelerinde krakingin tamamı yükselticide gerçekleşir. Reaktör, bu tip ünitelerde bir reaktör gibi değil, siklonlar için bir toplama kabı gibi fonksiyon görür. Parçalanma, reaktör siklonlarında yağ buharları katalizörden ayrılıncaya kadar devam eder. Elde edilen ürün akımı bir fraksiyonlayıcı kolona yüklenir ve fraksiyonlarına ayrılır; bu sırada çıkan ağır yağlar yükselticiye geri döndürülür. Proses süresince katalizörün üzerinde toplanan koktan kopup kurtulan harcanmış katalizör rejenere edilir. Harcanmış katalizör, rejeneratöre akar; burada kok kalıntılarının çoğu, önceden ısıtılmış hava ve harcanmış katalizörün karıştırıldığı dip kısımda yanar (Şekil-5).

a.2. Hareketli (Moving) Yatak Katalitik Kraking

Bu proses de FCC prosesine benzer. Katalizör pelletler halindedir, sürekli olarak, konveyörle veya pnömatik kaldırıcı tüplerle ünitenin tepesine bir depolama hoppere taşınır, sonra kendi ağırlığıyla reaktör boyunca aşağı akar ve son olarak bir rejeneratöre girer. Rejeneratör ve hopper reaktörden buhar contasıyla (seal) izole edilmiştir. Parçalanmış gaz fraksiyonlayıcıda resaykıl gaz, oil, klarified oil, distilat, nafta ve ıslak gaza ayrılır.

a.3. Termofor Katalitik Kraking

Tipik bir termofor katalitik kraking ünitesinde, ön ısıtma yapılmış hammadde katalitik reaktör yatak boyunca kendi ağırlığıyla akar. Buharlar katalizörden ayrılır ve bir fraksiyonlama kulesine gönderilir. Harcanmış katalizör rejenere edilir, soğutulur ve resaykıl edilir. Rejenerasyondan çıkan flue gaz, ısı kazanımı için bir karbon monoksit kazanına gönderilir.

SAĞLIK VE GÜVENLİK

Sağlık: Katalitik kraking kapalı bir sistem olduğundan, normal operasyonlar sırasında tehlikeli maddelerle temas etme olasılığı çok azdır. Numune alma sırasında sıcak (700° F) hidrokarbon sıvılar veya buharlarla temas olabileceği gibi, sistemde herhangi bir sızıntı veya delinme halinde de böyle tehlikeli durumlarla karşılaşılabilir. Ayrıca, ürün veya buhar kaçağı varsa hidrojen sülfür ve/veya karbon monoksitle yüz yüze gelinebilir.

Katalizör rejenerasyonunda buharla sıyırma ve kok giderme işlemleri yapılır. Elde edilen akışkan haldeki atık akımlarda hammaddeye, ham maddelere ve uygulanan prosese bağlı olarak değişik miktarlarda hidrokarbon, fenol, amonyak, hidrojen sülfür, merkaptan ve diğer maddeler bulunur. Kraking prosesinde nikel katalizörler kullanıldığında istenmeyen nikel karbonil oluşabilir ki bu madde ile temas tehlikelidir. Personele güvenli çalışma ve/veya uygun koruyucu malzeme kullanımı ile ilgili eğitimler verilmeli ve uygulamalar yaptırılmalıdır; bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı, gürültü ve ısı varlığında çalışma, prosesten numune alma, kontrol etme, bakım ve benzeri aktiviteler ile harcanmış katalizörün alınması, yeni katalizörün doldurulması, sistemde olabilecek delik ve sızıntılar için alınacak önlemler sayılabilir.

Güvenlik: Kraking prosesinin gerektiği gibi ilerlediğinden ve proses akımına hiçbir kirlilik girmediğinden emin olmak için, hammadde, ürün ve resaykıl akımlarından düzenli olarak numuneler alınmalı ve kontrol testleri yapılmalıdır. hammaddedeki korozif maddeler ve kalıntılar gaz kompresörlerini bozar. Pompalar, kompresörler ve ısı değiştiriciler gibi kritik ekipmanın kontrolleri gerektiği şekilde yapılmalıdır. Sour ham maddelerle çalışıldığında, 900° F’ın altında korozyon beklenebilir. Sıvı ve buhar fazların bulunduğu yerlerde, nozullar ve platform desteklerinin olduğu alanlarda korozyon meydana gelir.

Yüksek nitrojenli hammaddelerle çalışıldığında amonyak ve siyanür çıkışı olabilir; bu durum, FCC tepe sistemindeki karbon çeliği malzemede korozyona, parçalanmaya veya kabarcıklar oluşmasına yol açar. Bu etkiler suyla yıkama veya korozyon önleyiciler kullanılarak en az düzeye indirilebilir. Ana kolondaki tepe kondenserlerini, amonyum hidrosülfürün neden olacağı zararlardan korumak için suyla yıkama da uygulanabilir. Erozyondan dolayı oluşabilecek delikler, ekspanderlerde (genişletici) katalizör toplanması, tepe besleme hatlarında (hammadde kalıntılarından) koklaşma olup olmadığı ve diğer normal dışı operasyon koşulları kontrol altında tutulmalıdır.

Yangın Önleme ve Korunma: Ekzotermik reaksiyonlardan kaçınmak için, katalizördeki sıvı hidrokarbonlar veya giren ısıtılmış yakma hava akımı kontrol altında tutulmalıdır. Katalitik kraking ünitelerindeki ısıtıcılar nedeniyle, herhangi bir delik veya buhar sızıntısı yangına yol açabilir. Yangından korunmak için kolonlar ve destek malzemeleri üzerine çeşitli izolasyon malzemeleri kaplanır, izolasyonun ekonomik olmadığı ve yangın suyu hortumlarının ulaşamadığı yerlerde ise sabit su spreyleri veya sis sistemlerinden yararlanılır.

b. Hidrokraking

Hidrokraking prosesi hidrotreatinge benzer, ancak reaksiyon koşulları daha ağırdır ve moleküler büyüklüklerde önemli küçülmeler olur. Ham madde ağır straight run vakum gaz oil, ağır sentetik ham gaz oil, ısıl veya katalitik olarak parçalanmış fraksiyonlar veya ekstrakt edilmiş vakum kulesi dip ürünleridir.

Hidrokraking FCC prosesine de benzer, fakat ortamdaki hidrojen, örneğin koklaşma gibi bazı ikincil reaksiyonları engeller. Reaksiyonlarda karışık metal sülfür katalizörler kullanılır (Al₂O₃ üzerinde NiS ve MoS, veya NiS ve WS₂ lü); asidik siteler SiO₂, Al₂O₃, silika-alumina ve zeolit gibi maddelerdir. Hidrojen siteleri ise NiS/MoS, NiS/WS₂, Pt dir; NH₃ ve H₂S reaksiyonları engeller. Aşağıda bazı hidrokraking reaksiyonları verilmiştir.

1. Heteroatom uzaklaştırma

2. Aromatiklerin hidrojenlendirilmesi

3. Hidrodesiklizasyon

4. Alkan hidrokraking

5. Hidroizomerizasyon

Hidrokraking, katalitik kraking ile hidrojenasyonun birleştirildiği iki-kadameli bir prosestir; oldukça ağır hammaddeler, daha çok istenilen ürünlerin elde edilmesi amacıyla hidrojenli ortamda parçalanır. Proseste yüksek basınç ve yüksek sıcaklıklar, bir katalizör ve hidrojen kullanılır. Hidrokraking prosesi katalitik kraking veya reforming prosesleri ile işlenemeyen veya zor işlenen hammaddeler uygulanır; bunlar, çoğunlukla polisiklik aromatik bileşikleri yüksek olan ve/veya yüksek konsantrasyonlarda iki temel katalizör zehirli kükürt ve nitrojenli bileşikler içeren hammaddelerdir.

Hidrokraking prosesi, hammaddenin yapısına ve iki reaksiyonun (hidrojenasyon ve kraking) göreceli hızlarına bağlıdır. Ağır aromatik hammadde, çok yüksek basınçlarda (1,000-2,000 psi) ve yüksek sıcaklıklarda (750°-1,500° F), özel katalizörlerle hidrojenli bir ortamda daha hafif ürünlere dönüştürülür. Hammadde yüksek oranlarda parafin içeriyorsa, hidrojenin asıl fonksiyonu polisiklik aromatik bileşiklerin oluşmasını önlemektir. Hidrokraking prosesinde hidrojenin diğer önemli bir rolü, katran oluşumunu azaltmak ve katalizör üzerinde kok toplanmasını önlemektir. Hidrojenasyon prosesi, ayrıca, hammaddedeki sülfür ve nitrojenli bileşikleri, hidrojen sülfür ve amonyağa dönüştürür.

Hidrokraking, alkilasyon hammadde için oldukça fazla miktarlarda izobütan üretir. Hidrokraking prosesiyle yüksek kaliteli jet yakıtları için önemli özellikler olan düşük akma ve islenme noktası olan izomer ürünler de elde edilir.

İlk kademede, ön ısıtma uygulanmış hammadde resaykıl hidrojenle karıştırılarak birinci-kademe reaktöre gönderilir; burada katalizörler sülfür ve nitrojen bileşiklerini, hidrojen sülfür ve amonyağa dönüştürür. Aynı zamanda sınırlı hidrokraking de olur. Birinci kademeyi terk eden hidrokarbonlar soğutulur, sıvılaştırılır ve bir hidrokarbon ayırıcısına verilir. Hidrojen, hammadde resaykıl edilir, sıvı bir fraksiyonlayıcıya gönderilir. Üretilmesi istenen ürünlere bağlı olarak (benzin bileşenleri, jet yakıtı ve gazyağı), fraksiyonlayıcı birinci kademe reaktör ürününün bir kısmını fraksiyonlarına ayırır. Gazyağı-aralığındaki fraksiyon ayrı bir yan-çekiş (side-draw) ürünü olarak alınabilir veya fraksiyonlayıcı dibinde, gaz oille beraber bırakılabilir.

Fraksiyonlayıcı dibindekiler tekrar bir hidrojen akımıyla karıştırılır ve ikinci kademeye şarj edilir. Bu şarj kısmen hidrojenasyona uğradığından (birinci kademede kraking ve reforming), ikinci kademedeki operasyonlar daha şiddetlidir (yüksek sıcaklıklar ve basınçlar). Birinci kademenin çıkış ürünlerinde olduğu gibi ikinci kademe ürünleri de, hidrojenden ayrıldıktan sonra fraksiyonlayıcıya verilir.

Hidrokraking Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Yüksek akma noktalı hammaddeler, gaz oil, hidrojen	Katalitik kraker, atm. ve vakum distilasyonu, koklaştırıcı; reformer	Dekom-pozisyon, hidrojenasyon	Gazyağı, jet yakıtı	Harmanlama
			Gazyağı, distilatlar	Harmanlama
			Resaykıl, reforming gaz	Gaz fabrikası

Şekil-6: İki kademeli hidrokraking

SAĞLIK VE GÜVENLİK

Sağlık: Bu bir kapalı proses olduğundan, normal operasyon koşullarında temas etmek en az düzeyde olması beklenir. Hidrokarbon gazı ve buhar emisyonlarıyla karşılaşma, yüksek –basınç kaçakları nedeniyle de hidrojen sülfür ve hidrojenle temas etme olasılıkları vardır. Katalizörün rejenerasyonu sırasında büyük miktarlarda karbon monoksit çıkabilir. Katalizör buharla sıyırma işlemi ve rejenerasyondan, acı su ve amonyak içeren atık akımlar çıkar. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla ilgili uygulamalar yapılmalıdır. bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı, gürültü ve ısı varlığında çalışma, proses sırasında numune alma, kontrol etme, bakım ve benzeri aktiviteler ile harcanmış katalizörün alınmasında alınacak önlemler sayılabilir.

Güvenlik: Bu ünitede çok yüksek basınçlar olduğundan güvenlik malzemelerinin kontrol ve test edilmeleri önemlidir. Reaktör yataklarının tıkanmaması için özel proses kontrolleri gerekir. Boşaltılan koklaşmış katalizöre, demir sülfür-nedenli yangından korunmak için bazı önlemler alınmalıdır. Koklaşmış katalizör boşaltmadan önce ya 120° F’ın altına kadar soğutulmalı veya soğuyuncaya kadar nitrojenle inertleştirilmiş konteynerler konulmalıdır.

Yüksek operasyon sıcaklıkları ve hidrojenli ortam nedeniyle hammaddedeki hidrojen sülfür miktarı, şiddetli korozyona neden olmaması için, minimum düzeyde olacak şekilde kontrol altında tutulmalıdır. Kondensasyon alanlarında ki ıslak karbon dioksitin korozyonu da dikkate alınmalıdır. Yüksek nitrojenli hammaddelerle çalışılırken amonyak ve hidrojen sülfür amonyum hidrosülfür meydana getirerek, suyun çiğlenme noktası altındaki sıcaklıklarda ciddi korozyona yol açar. Amonyum hidrosülfür acı (sour) su sıyırıcıda da bulunur.

Yangın Önleme ve Korunma: Bu ünite çok yüksek basınçlar ve sıcaklıklarda çalıştığından, Hidrokarbon sızıntıları ve hidrojen kaçaklarının kontrol altonda tutulması, yangından korunmak için çok önemlidir. Katalizör yüklenmesi sırasında, katalitik tozların patlayıcı konsantrasyonlara ulaşmaması gerekir.

c. Buhar (Steam) Reforming

Buhar reforming genellikle hidrojen üretimi için uygulanan ve hammadde olarak doğal gaz ve çeşitli rafineri akımlarının kullanılabildiği bir prosestir. Prosesin temeli buharla sülfürden arındırılmış hidrokarbonların bir katalizör varlığında (örneğin, nikel-bazlı) 750-1000 ⁰C reaksiyona sokularak hidrojen ve karbon oksitlerin elde edilmesidir. Reaksiyon endotermik olduğundan dışarıdan ısı verilmesi gerekir.

Reform edilmiş gaz akımı fazla miktarda karbon monoksit içerir. Bu nedenle reformerden çıkan akım CO-şift prosesinden geçirilerek karışımdaki karbon monoksit hidrojen ve karbon dioksite dönüştürülür, dolayısıyla hidrojen verimi artırılır. Şift reaksiyonu, CO ve buhar arasındaki reaksiyonun tam olması için yüksek sıcaklık (300-500ºC) ve düşük sıcaklıkta (200ºC) yapılan iki kademeli bir prosestir; her kademede farklı katalizörler kullanılır (Şekil-7).

CO + H₂O ® H₂ + CO₂

Reaksiyonlarda açığa çıkan karbon dioksiti uzaklaştırmak için geliştirilmiş (ve geliştirilmekte olan) çeşitli prosesler vardır; bunlar arasında absorbsiyon, adsorbsiyon, membran separasyon metotları sayılabilir. Buhar reforming prosesleri ile, örneğin, hidrojen üretiminde çeşitli hammaddeler kullanılabilir; bunlar, doğal gaz (metan), metanol, LPG buhar, benzin buhar reforming, etanol, Fischer Tropsch (FT) reaksiyonlarından elde edilen distilatlardır.

Şekil-7: Karbon monoksit şift prosesi akım şeması

Doğal Gaz (Metan) Buhar Reforming: Su buharıyla yapılan endotermik ve çok uygulanan bir reforming prosesidir, Ancak reaksiyonun endotermik olması dışarıdan ısı verilmesini gerektirdiğinden oldukça komplekstir.

Doğal gazın buhar reformingi ile hidrojen üretimi Dünya üretiminin %50’sini oluşturur; metanın ağırlıkça %25’i hidrojendir, reaksiyon 3-25 bar basınçtaki katalizörlü (Co-Ni) reaktördeki metana 700-1000 ⁰C sıcaklıktaki buhar verilerek yapılır.

Metan reforming reaksiyonu:

CH₄ (g) + H₂O ® 3H₂ + CO - 206 kJ/mol

Şift reaksiyonu

CO + H₂O ® H₂ + CO₂.

Bu yöntemde açığa çıkan CO miktarı 2000 ppm den büyüktür; bu değer biryüksek sıcaklık şift konverterde CO <1000 ppm seviyesine düşürülür (Şekil-8). Buradan çıkan akım PSA (Pressure Swing Adsorption) saflaştırma ünitesine verilerek kalan karbon monoksit (<10 ppm düşürülür.), karbon dioksit, metan, nitrojen, v.s., uzaklaştırılır ve ~%99.9995 saflıkta hidrojen elde edilir.

LPG Buhar Reforming: Sıvı petrol gazlarının buhar reformingi doğal gazın (metan) reformingi ile hemen hemen aynıdır.

C₃H₈ + 3H₂O ®  3CO + 7H₂

3CO + 3H₂O ®  3CO₂ + 3H₂ 

Toplam reaksiyon:

C₃H₈ +6H₂O ®  3CO₂ + 10H₂

LPG ~ 380 ⁰C ye ısıtılır, kobalt molibden katalizör ve çinko oksit yataktan geçirilerek kükürtten arındırılır. Buradan çıkan gaz akımı buharla karıştırılıp 480 ⁰C de ön-ısıtma yapıldıktan sonra nikel katalizörlü bir reformerde verilir ve karbon monoksit ile hidrojene dönüştürülür (1). Reaktörden çıktıktan sonra (800 ⁰C) ~350 ⁰C ye soğutulur, demir katalizörlü ikinci bir reaktöre gönderilir, CO ve buhar, hidrojen ve CO₂ e dönüştürülür (2). Kalan CO ve diğer safsızlıklar bir saflaştırma ünitesinden (PSA) geçirilir ve %99.9995 saflıkta H₂ elde edilir.

Metanol Buhar Reforming: Bu reaksiyon endotermiktir ve dışarıdan ısı verilmesini gerektirir.

CH₃OH (buhar) + H₂O (buhar) ® 3H₂ + CO₂ - 49 kJ/mol,

CH₃OH (buhar) ® 2H₂ + CO - 95 kJ/mol (+su ile)

Metanolün hidrojen ve karbon dioksite parçalanması reaksiyonu prosesinin ilk kademesinde buhar kullanılmaz. Buhar veya su, sadece suyun karbon monoksitle hidrojene parçalanmasında kullanılır. Reaksiyon 300 ⁰C gibi oldukça düşük sıcaklıklarda yapılır; düşük sıcaklık metanole, doğal gaza göre avantaj sağlar. Doğal gaz buhar reformingde hidrojen verimi 67-70 arasında iken, bu proseste %80 dolayındadır.

Proses aşağıdaki kademelerden oluşur: Metanol ve demineralize suyun karıştırılması, karışımın ısıtılması ve buharlaştırılması, metanolün parçalanması ve şift konversiyonu; toplam reaksiyon endotermiktir ve ilave ısı gerekir. Proses gazı soğutulup kondensat ayrılır. Son aşama saflaştırmadır.

Buhar Nafta Reforming: Sıvı hidrokarbonlardan hidrojen elde edilmesinde kullanılan kontinü (sürekli) bir prosestir ve buhar-metan reforming prosesine benzer. %35’e kadar aromatik içeren yakılar da dahil, benzinin kaynama aralığında olan çeşitli naftalar kullanılabilir. Sülfürlü bileşiklerin uzaklaştırıldığı ön işlemlemeden sonra hammadde buharla karıştırılır ve hidrojenin elde edildiği reforming fırınına (1250-1500 ⁰F) alınır.

Benzin Reforming: Benzin reformu yakıt pilleriyle çalışan araçlar için çok önemlidir. Benzin, araç dolum istasyonlarında da reform edilebilir ve elde edilen hidrojen sıkıştırılarak araç depolarına verilir. Benzin reformerler henüz ticari boyutlarda değildir, fakat bazı hidrojen üretici sistemler yapan firmalar nafta reformerler yapmaktadırlar.

Nafta ve LPG reformerler birbirine benzer, aynı katalizörlerle ve aynı sıcaklıklarda çalışırlar. Benzin de aynı koşullarda reform edilebilir; oktan molekülünün benzini temsil ettiği varsayıldığında, reaksiyonlar soldaki gibidir.

Benzin reforming

C₈H₁₈ +8H₂O ®  8CO + 17H₂

8CO + 8H₂O ®  8CO₂ + 8H₂

Toplam reaksiyon

C₈H₁₈ +16H₂O ®  8CO₂ + 25H₂

Etanol Buhar Reforming: Etanol, metan veya LPG den daha düşük, fakat metanolden daha yüksek sıcaklıklarda reform edilir. Reaksiyonları aşağıdaki gibi özetlenebilir.

C₂H₅OH ®  C₂H₄ + H₂O

C₂H₄ + H₂ ®  C₂H₅

C₂H₅ + ‘H₂O ®  2CO + 5H₂

Toplam reaksiyon:

C₂H₅OH + 4H₂O ®  2CO₂ + 6H₂

Buhar Reforming Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Desülfürize rafineri gazı Doğal gaz, Nafta, Benzin,	Çeşitli treatment üniteleri	Dekompozisyon (Bozunma)	Hidrojen	Proses
			Karbon dioksit	Atmosfer
			Karbon monoksit	Metan

Şekil-8: Metan buhar reforming prosesi akım şeması.

SAĞLIK VE GÜVENLİK

Sağlık: Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından normal çalışma koşullarında maddelerle temas olasılığı çok azdır. Fazla hidrojen, karbon monoksit ve/veya karbon dioksitle karşılaşma olasılığı vardır. Kostik ve amin bileşikleri gibi proses maddeleri kondensatı kirletebilir. Kullanılan özel prosese bağlı olarak güvenli çalışma eğitimleri verilmeli  ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği anlatılmalıdır.

Güvenlik: Bir kaçak olması halinde aşırı ısınmış buhar ve sıcak gazlardan yangın çıkabilir.. Ön ısıtıcılarda korozyonu önlemek için kostik yıkayıcıdan gelen akım da kontrol dilmelidir. Hammadde veya buhar sisteminden gelebilecek klorürlerin reformer tüplerine girerek katalizörü kirletmesi izin verilmemelidir.

Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve buharların ısıtıcılar gibi yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel birer yangın tehlikesidir.

d. Buhar Kraking

Buharla kraking, çeşitli petrokimyasal hammaddelerden doymamış hidrokarbon-lar (örneğin, etilen, benzen gibi) elde etmek için uygulanan önemli bir petrokimya prosesidir; rafinerilerde bazan (örneğin nafta elde edilmesinde) uygulanır. Proseste doymuş hidrokarbonlar parçalanarak doymamış küçük moleküllü hidrokarbonlara dönüşür.

Buhar kraking prosesinde çoğu serbest radikal mekanizması üzerinden yürüyen yüzlerce kimyasal reaksiyon meydana gelir; temel reaksiyonlar:

·         Başlama reaksiyonu

·         Hidrojen çıkması

·         Radikal bozunması

·         Radikal eklenmesi

·         Sonlanma reaksiyonlarıdır

Başlama reaksiyonları prosesin ilk aşamasında olan ve bir molekülün parçalanarak iki serbest radikale ayrılması reaksiyonudur. Kraking fırınına beslenen hammaddenin çok az bir kısmı bu başlama reaksiyonuna uğrar, ancak diğer reaksiyonların tetiklenmesi için başlangıçtaki serbest radikal oluşumu gereklidir; radikal oluşumu, iki karbon atomu arasındaki kimyasal bağın kırılmasıdır.

CH₃CH₃ → 2 CH₃•

İkinci aşama olan hidrojen çıkmasında küçük bir serbest radikal daha büyük bir molekülden hidrojen kopararak kendisi nötral bir molekül haline dönüşürken diğer molekülü radikal haline dönüştürür.

CH₃• + CH₃CH₃ → CH₄ + CH₃CH₂•

Radikal bozunması reaksiyonunda hidrojen kaybederek radikal haline geçen molekül, bir alken molekülüyle küçük bir diğer radikale ayrılır.

CH₃CH₂• → CH₂=CH₂ + H•

Radikal eklenmesi radikal bozunma reaksiyonunun tersi bir reaksiyondur; bir radikal bir alkenle reaksiyona girerek daha büyük bir radikal meydana getirir. Bu reaksiyon ağır hammaddelerle aromatik ürünlerin oluşmasını açıklar.

CH₃CH₂• + CH₂=CH₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂•

Sonlanma reaksiyonları iki farklı mekanizma üzerinden yürür; birleşmeyle sonlanma veya orantısız sonlanma. Birleşmeyle sonlanmada iki serbest radikal birleşerek ikisinin toplamı büyüklükte nötral bir molekül meydana gelir. Orantısız sonlanmada ise iki radikalden biri diğerinden bir hidrojen transfer ederek bir alkenle bir alkan oluşturur.

CH₃• + CH₃CH₂• → CH₃CH₂CH₃

CH₃CH₂• + CH₃CH₂• → CH₂=CH₂ + CH₃CH₃

ürünleri başlıcaları etilen ve propilen olmak üzere çeşitli hidrokarbonlar karışımıdır. Karışım tekrarlanan sıkıştırma ve distilasyon işlemleriyle içerdiği bileşiklere ayrılır. Hammadde, etandan vakum gaz oile kadar geniş bir aralığı kapsar; besleme ağırlaştıkça, piroliz benzin gibi yan ürünlerin verimi artar. En çok kullanılan hammaddeler etan, bütan ve naftadır. Proseste gaz veya sıvı hammadde buharla seyreltilir ve 900 ⁰C’nin üstündeki fırına gönderilir.

Reaksiyon ürünleri hammaddenin bileşimine, hidrokarbon/buhar oranına ve kraking fırınının dizaynına bağlı olarak değişir; etan, LPG ve hafif nafta gibi hafif hammaddelerle elde edilen ürün akımında etilen, propilen ve bütadien gibi hafif alkenler çoğunluktadır.

Hammaddenin karışık ve ağır nafta veya diğer rafineri akımları olması halinde de bu hafif alkenler elde edilir, ancak üründe aromatik hidrokarbonlar ile benzin ve fuel oil bileşenlerine kadar ağır hidrokarbonlar da bulunur. Yüksek kraking sıcaklıkları etilen ve benzen, kısmen düşük sıcaklıklar propilen, C4’ler ve sıvı hidrokarbonlar verimini artırır.

Buhar Kraking Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Etan ve diğer ağır hidrokarbonlar	Doğal gaz fabrikası, rafineri üniteleri	Buharla parçalama	Etilen Propilen Karışık C4’ler Piroliz benzin	Petrokimya  ve rafineri üniteleri

Şekil-9: Buhar krakingle olefinler üretimi

e. Katalitik Devaksing

e.1. Katalitik Distile Oil Vaks Giderme

Katalitik devaksing prosesi distile yakıtların soğukta akışkanlıklarını koruyabilmesi için düşük akma noktası özellikleri kazandıran bir prosestir. Böylece hampetrolden elde edilen orta-distilat yakıt üretimi artar. Vakslı n-parafinler seçici parçalanmayla LPG, nafta, fuel gaz ile distilatlar elde edilir. Katalitik devaksingde hammaddenin kimyasal kompozisyonu değişir; bu proses genellikle asfaltı giderilmiş yağlara uygulanır. Hammadde hidrojenle karıştırılarak bir ön-ısıtıcıdan geçirilir ve zeolit gibi bir moleküler eleğe (katalizör), buradan da bir distilasyon kolonuna verilir. Kolonun dibinden alınan ürün lube oil baz stokudur; tepe ürürü bir benzin fraksiyonudur ve benzin harmanlamaya gönderilir. Bu fraksiyon, katalitik krakingle küçük moleküllü dallanmış alkanlar oluştuğundan yüksek oktan sayılıdır ve ideal benzin bileşenleri içerir.

Katalitik Devaksing Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Distile yakıtlar	Distilasyon	Parçalama (dekompozisyon)	Orta distilat	-
			LPG	Gaz dolum
			Nafta	Petrokimya
			Fuel gaz	Proseslere

Şekil-10: Katalitik devaksing

e.2. Katalitik Lube Oil Vaks Giderme (Devaksing)

Katalitik devaksing aşağıdaki koşullarda avantajlı bir prosestir:

·         Solvent devaksing prosesinde çok yavaş süzülen ağır stokların devaksinginde

·         Fabrikalardaki eski ve verimsiz solvent devaksing üniteleri yerine konularak verimi artırma

·         Yüksek basınçlı hidrotreaterların alt akımlarını işlemek

Katalitik devaksing prosesi, katalizör ve hidrojenli ortamda vaksları seçerek daha düşük molekül ağırlıklı hidrokarbonlara dönüştürür; hidrokraked veya sentetik stoklardan, veya furfural/n-metil pirolidon solvent ekstraksiyon rafinatlarından düşük akma noktalı baz yağlar elde edilir. Transformer veya refrijerasyon yağları gibi çok düşük akma noktalarına gereksinim olan özel yağlar bu prosesle elde edilir. Yan ürünler arasında hafif hidrokarbonlar ve orta distilat fraksiyonlar vardır. Proses, çeşitli baz yağ hidroprosessing veya hidrojen finishing teknolojilerle entegre bir şekilde çalışabilir.

Ham madde hidrojenle karıştırılır, reaktör giriş sıcaklığına ısıtılır ve sabit yataklı hidrodevaksing (HDW) katalitik reaktöre yüklenir. Katalizör, vaks özellikteki hidrokarbonları seçerek bunların hidrojenle reaksiyona girip uygun yağ bileşiklerine, orta distilata ve hafif ürünlere dönüşmesini sağlar ve baz yağın akma noktasının düşmesi sağlanır. Buradan çıkan akım (hidrodevaksed) bir hidrotreater reaktöründe kararlı hale getirilir. Bunun için alınan baz yağ ürünü reaktöre verilerek içerdiği fazla hidrojen ve reaksiyon ürünleri (H₂S, NH₃) flash edilerek uzaklaştırılır, hafif hidrokarbon yan ürünler de distilasyonla veya buhar strippingle ayrılır.

Katalitik Lube Oil Vaks Giderme (Devaksing)

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Herhangi bir viskozite aralığındaki yüksek akma noktalı vaks yapılı lube oil baz stoklar	Solvent devaksing Hidrotreater alt akımı	Hidrodevaksing Hidrotrea-ting Distilasyon	Lube oil baz stoklar, düşük akma noktalı	Harmanlama
			hafif hidrokarbonlar	Diğer üniteler
			orta distilatlar	Diğer üniteler

Şekil-11: Katalitik devaksing ünitesi

2. BİRLEŞME PROSESLERİ (UNİFİKASYON)

2.1. Alkilasyon

Kraking prosesleriyle gaz oillerin çoğu parçalanarak benzin ve jet yakıtına dönüşürken, benzinden daha hafif ve gaz halinde bazı hidrokarbonlar da meydana gelir. Alkilasyon, düşük molekül ağırlıklı olefinleri (esas olarak propilen ve bütilen), bir katalizörün varlığında (sülfürik asit veya hidrofluorik asit) izobüten ile birleştirme prosesidir. Elde edilen ürüne “alkilat” denir; alkilat tüm motor yakıtları için en iyi harmanlama fraksiyonudur; yüksek-oktanlı, kararlı, yanma ısısı yüksek, buhar basıncı düşük dallanmış-zincirli parafinik hidrokarbonların bir karışımıdır. Alkilatların oktan sayısı temelde kullanılan olefinlerin tipine ve operasyon koşullarına bağlıdır. Asit katalizör, genellikle sülfürik veya hidrofluorik gibi tipik homojen katalizörlerdir; ancak katı asidik katalizörler de kullanılabilir.

Reaksiyon mekanizması, karbenyum iyonu üzerinden yürür; izobüten protonlanarak tersiyer bütil karbokatyon meydana gelir. Reaksiyonlar, olefin protonasyonu, elektrofilik katılma ve hidrid ayrılması sırasını izler.

Beslemede bulunan doğrusal bütenlerin alkilasyonuyla diğer C₈ izomerlerinin de oluşmasına karşın temel alkilat ürünü 2,2,4-trimetilpentandır (izooktan).

Aşağıdaki eşitlikler, izobütilenin izobütanla alkilasyonunu ve 2,2,4-trimetilpentan (izooktan) elde edilmesini gösterir. Başlatıcı hidrojen asit katalizörden (konsantre sülfürik asit veya susuz hidrofluorik asit) sağlanır.

Olefin protonlanması:

Elektrofilik katılma:

Hidrid ayrılması:

Sülfürik Asit Alkilasyon Prosesi

Kaskad tip sülfürik asit (H₂SO₄) alkilasyon ünitesinde, hammadde (propilen, bütilen, amilen, ve taze izobütan) reaktöre girer ve konsantre sülfürik asit katalizörle (iyi bir operasyon ve en az korozyon için 85% - 95% arasındaki konsantrasyonlarda) temas eder. Reaktör bölgelere ayrılmıştır; her bir bölgeye dağıtıcılarla (distribütörler) beslenen olefinlerle sülfürik asit ve izobütanlar bölgeden bölgeye bafıllar üzerinden akar.

Reaktör akımı bir çöktürücüde (settler)  hidrokarbon ve asit fazlarına ayrılır; asit reaktöre geri döndürülür. Hidrokarbon fazı önce, pH kontrolü için kostikli sıcak-su ile yıkanır, sonra sırasıyla depropanizer, deizobütanizör ve debütanizöre gönderilir. Deizobütanizörden alınan alkilat, doğrudan doğruya motor-yakıtı harmanlamaya verilir veya uçak-yakıtı kalitesinde harmanlama stoku elde etmek için tekrar işlenmeye gönderilir. İzobütan feede resaykıl edilir.

Hidrofluorik Asit Alkilasyon Prosesi

Phillips prosesinde olefin ve izobütan kurutulur ve bir reaktör/ayırıcı (settler) sisteme beslenir. Reaktör akımı, reaksiyon bölgesinden çıktıktan sonra bir ayırma kabına akar ve orada asit hidrokarbonlardan ayrılır. Ayırma kabının dibindeki asit fazı resaykıla alınır. Propan, normal bütan, alkilat ve fazla (resaykıl) izobütanı içeren üstteki hidrokarbon fazı ana fraksiyona yüklenir; dip ürün motor alkilattır. Ana fraksiyonlayıcının tepesi, propan, izobütan ve HF bir depropanizere gider.

Eser miktarda HF içeren propan, HF’in uzaklaştırılması için bir HF stripperde katalitik olarak defluorine edilir, işlemlenir ve depolamaya gönderilir. Ana fraksiyonlayıcıdan çekilen izobütan reaktör/settlere resaykıl edilir, fraksiyonlayıcının dibinden alınan alkilat harmanlamaya gönderilir.

UOP prosesinde, ayrı settlerleri olan iki reaktör kullanılır. Kurutulmuş hammaddenin yarısı birinci reaktöre beslenir; buraya resaykıl akımı ve izobütan takviyesi vardır. Reaktör akımı sonra kendi settlerine gider. Burada asit resaykıla alınır ve hidrokarbon ikinci reaktöre gönderilir. Hammaddenin diğer yarısı da ikinci reaktöre beslenir; bu rektörün settlerinde asit resaykıla alınırken hidrokarbonlar ana fraksiyonlayıcıya yüklenir. Sonraki işlemler Phillips prosesiyle aynıdır. Ana raksiyonlayıcıdan çıkan tepe akımı depropanizere gider. İzobütan reaksiyon bölgesine, alkilat da ürün harmanlamaya verilir.

Alkilasyon Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Petrol gazı, olefinler, izobütan	Distilasyon veya kraking, katalitik / hidrokraking, izomerizasyon	Unifikasyon (birleştirme)	Yüksek oktanlı benzin		Harmanlama
			n-Bütan ve propan		Stripper, harmanlama

Şekil-12: Sülfürik asit alkilasyonu

Şekil-13: Hidrojen fluorür alkilasyonu

a. Alkilbenzenler

Alkilbenzenler, benzen halkasına bağlı alkil gruplarının bulunduğu bir bileşikler sınıfıdır. Bu bileşikler grubun yapısına göre çeşitli adlarla tanımlanır; lineer alkil benzen (LAB), dallanmış alkil benzen (DDB, dodesil benzen), yüksek molekül ağırlıklı alkil benzen (ağır alkilat), düşük molekül ağırlıklı alkil benzen (hafif alkilat), v.s., gibi.

Endüstride LAB çeşitli proseslerle üretilir; bunlar arasında:

·         alfa-olefinlerin benzenle alkilasyonu

·         n-parafinlerin dehidrojenasyon reaksiyonuyla olefinlere dönüştürülmesi ve olefinlein benzenle alkilasyonu

·         n-parafinlerin klorlandırılarak mono-kloroparafinlere dönüştürülmesi, bunların da benzenle alkilasyonu

·         klorlandırılan n-parafinlerin dehidroklorinasyon reaksiyonuyla olefinlere dönüştürüldükten benzenle alkilasyonu

sayılabilir. Alkilasyon prosesleri HF, AlCl₃ veya bu iki bileşiğin katalizörlüğünde yapılır.

Lab üretiminde kullanılan hammaddeler gazyağı, etilenin oligomerizasyonuyla üretilen alfa-olefinler, veya propilen/bütilenin katalitik kodensasyonuyla elde edilen nonen/dodesen olabilir. Straight-run gazyağı veya dar kaynama aralıklı uygun fraksiyonlar genellikle C10-C13, C11-C14 veya C10-C14 karbonlu n-parafinler içerirler. Elde edilmek istenen LAB’in molekül ağırlığına ve prosese bağlı olarak karbon sayısı C20’ye kadar çıkabilir.

Gazyağı hammaddeyle çalışan bir LAB üretim kompleksi Şekil-14‘de şematik olarak gösterilmiştir. Ünite iki bölümden oluşur; ilk kısımda n-parafinler, ikinci kısımda LAB elde edilir.

n-Parafinler üretimi: Gazyağı distillenerek istenilen karbon sayılarını içeren fraksiyon alınır ve içerdiği safsızlıkların (sülfür, nitrojen, olefinler ve oksijenatlar)  giderilmesi için hidrotreating işlemine verilir. Buradan alınan akımda n-parafinler, dallanmış parafinler ve halkalı yapılar vardır; bunlardan n-parafinler özel teknolojilerle ayrılır. Hareketli yatak absorbsiyon prosesiyle yapılan ayırmada ekstrakt akımı çok saf n-parafinler, rafinat akımı izo- ve halkalı bileşiklerin karışımıdır; rafinat genellikle jet yakıtı harmanına karıştırılır.

LAB Üretimi: n-Parfinler akımı seçici ve aktif katalizör yatağı bulunan dehidrojenasyon reaktörüne alınır; burada buhar fazında yürüyen dehidrojenasyon reaksiyonuyla karışımdaki n-parafin moleküllerinin karşılığı olan mono-olefinler elde edilir. Dehidrojenasyon reaktöründen çıkan akımda diolefinler sıvı fazda uygun bir seçici katalitik yatakta hidrojenlendirilerek mono-olefinlerine dönüştürülür ve reaktör ürünleri aromatik giderme kısmına gönderilir; burada seçici reaksiyonlarda akımda bulunan aromatik bileşiklerden arındırılan monoolefinler akımı son aşama olan deterjen alkilat ünitesine verilir. Deterjan alkilat ünitesinde benzen monoolefinlerle HF katalizörü (veya katı katalizörlü, sabit yatak) üzerinden  alkillendirilir.

Alkilbenzenler

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Gazyağı, alfa-Olefinler	Distilasyon	Dehidrojenasyon, Aromatik giderme, Alkilasyon	LAB		Satış
			Ağır alkilat

Şekil-14: LAB üretim kompleksi

SAĞLIK VE GÜVENLİK

Sağlık: Bu proses kapalı bir proses olduğundan, normal çalışma koşullarında maddelerle temas olasılığı çok azdır; ancak herhangi bir kaçak veya sızıntı halinde temas tehlikesi vardır. Sülfürik asit ve (özellikle) hidrofluorik asit çok tehlikeli maddelerdir, özel acil önlem uyarı sistemleri ve kurtarma aktiviteleri hazır bulundurulmalıdır. Güvenli çalışma uygulamaları yapılmalı, personele cilt ve/veya solunum koruyucu teçhizat kullanımıyla ilgili eğitimler verilmelidir; göstergelerin okunması, örnek alma, kontrol etme, acil hallerde izlenecek yollar, bakım ve programlı duruş sırasında yapılması gerekli önlemler gibi tüm aktiviteler anlatılmalıdır. Hidrofluorik asitle ilgili aktivitelerde kullanılmış olan giysiler ve koruyucu ekipman, tekrar kullanılmadan önce, hazırlanmış özel bir talimata göre temizlenmelidir. Isı ve gürültüye karşı da gerekli koruyucu önlemler alınmalı, eğitimler verilmelidir.

Güvenlik: Sülfürik asit ve hidroklorik asit tehlikeli kimyasal maddelerdir. Proses sıcaklıklarını kontrol altında tutan soğutma suyu kaybı sistemi altüst eder. Asitle temas halindeki malzeme ve ekipmanla çalışılırken çok dikkatli davranmalı, bunların proses alanlarından çıkarılırken iyice yıkanıp temizlendiğinden emin olunmalıdır. Hidrofluorik asitle temastaki ekipman yıkama varillerine daldırılarak (nötralizasyon) temizlenir. Hidrofluorik asit üniteleri, programlı bakım duruşlarından önce tamamen boşaltılır ve kimyasal yöntemlerle temizlenir; hidrofluorik asit ve demir fluorür izlerinin kalmamasına özen gösterilir. Üniteler yeniden çalıştırılırken, önce suyla yıkanmış olan birimler iyice kurutulur, sonra hidrofluorik asit konularak prosese başlanır.

Hidrofluorik asit veya hidrofluorik asitli hidrokarbonların dökülmeleri ve sızmaları fevkalade tehlikelidir. Asidin yüklenmesi ve boşaltılması sırasında çok dikkatli olunmalıdır. Proses ünitesinden çıkan sıvı ve katı kirlilikler atık sisteme verilmeden önce nötralleştirilerek zararsız hale getirilir. Gaz halinde (ventler) çıkanlar ise soda-külü yıkayıcılara (scrubber) gönderilerek hidrojen fluorür gazı veya hidrofluorik asit buharları dışarı atılmadan önce nötralleştirilir. Soğutma suyundaki ve ısı değiştiricilerin buhar tarafındaki basınç, asit servisi yapan taraftaki minimum basıncın altında tutularak suyla kirlenme olasılığı engellenmelidir.

Sülfürik asit ünitelerinde, sülfürik asit esterlerin parçalanmasından veya nötralizasyon için kostik verilen yerlerde korozyon ve arızalanmalar olabilir. Bu esterler asit treating işlemiyle ve sıcak-suyla yıkanarak uzaklaştırılabilir. Hidrofluorik asit korozyonuna engel olmak için, proses ünitelerindeki asit konsantrasyonu %65’in üstünde, nem %4’ün altında tutulmalıdır.

Yangın Önleme ve Korunma: Alkilasyon üniteleri kapalı sistemlerdir; yine de sistemdeki bir delik veya sızıntı olmasıyla ürün veya buharların yakıcı bir kaynakla temas etmesi hakinde yangın tehlikesi vardır.

2.2. Polimerizasyon

Petrol endüstrisinde polimerizasyon, aralarında etilen, propilen ve bütilenin de bulunduğu hafif olefin gazları, yüksek molekül ağırlıklı ve yüksek oktan sayılı (benzin harmanlama stokları olarak kullanılırlar) hidrokarbonlara dönüştüren prosestir. Polimerizasyon, iki veya daha fazla aynı (özdeş) olefin molekülünü, aynı elementleri aynı oranlarda (orijinal moleküllerdeki) içeren tek bir molekül halinde birleştirir. Proses, ısıl veya bir katalizörle düşük sıcaklıklarda yapılabilir.

Olefin hammadde ısıtılarak sülfür ve diğer istenmeyen bileşikler uzaklaştırılır. Katalitik proseste hammadde ya katı bir fosforik asit katalizörden geçirilir, veya sıvı fosforik asitle temas ettirilir; bu aşamada ekzotermik bir polimerizasyon reaksiyonu meydana gelir. Bu reaksiyonda, 200-1,200 psi arasındaki basınçlarda, sıcaklıkların 300° ve 450° F aralığında kontrol edilebilmesi için, soğutma suyuna ve reaktöre soğuk hammadde enjeksiyonuna gerek vardır. Reaktörden çıkan ürünler (polimer benzin) stabilizasyona ve/veya fraksiyonlayıcı sistemlere gönderilerek doymuş hidrokarbonlarla reaksiyona girmemiş gazlar ayrılır.

Not: Petrol endüstrisine polimerizasyon prosesi, benzin bileşenlerini üretmek amacıyla uygulandığından alınan ürüne “polimer” benzin denilir. Ayrıca, tek tip monomer kullanılma zorunluluğu da yoktur; birbirine benzemeyen olefin molekülleri birleştiriliyorsa, proses “kopolimerizasyon” adını alır. Proseste, polimerizasyona (kelimenin doğru anlamıyla) engel olunarak, reaksiyonların dimer veya trimerleri oluşum kademelerinde sonlandırılması önemlidir.Bir rafinerinin petrokimya bölümü söz konusu olduğunda ise, istenilen seviyelerdeki yüksek molekül ağırlıklarına ulaşılıncaya kadar polimerizasyon reaksiyonlarının devam ettirilmesi gerekir.

Polimerizasyon Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Olefinler	Kraking prosesleri	Unifikasyon (birleştirme)	Yüksek oktan nafta	Benzin harmanlama
			Petrokimya ham maddeleri	Petrokimya
			Sıvı petrol gazları	Depolama

Şekil-15: Polimerizasyon prosesi

a. Polipropilen

Polipropilen propilenin polimerizasyonuyla elde edilen, yarı kristalin yapılı bir polimerdir; sıkı, serttir, dayanıklıdır, kimyasal maddelere karşı dirençlidir. Pek çok uygulama alanları arasında ip, fiber, bagaj, halı, paketleme filmleri, v.s. gibi ürünler sayılabilir.

Propilende bulunan CH₃ grubu etilen molekülünden farklı olarak molekülün asimetrik olmasını sağlar. Polimerizasyon koşullarına bağlı olarak polimer zincirlerindeki CH₃ gruplarının dizilişleri de farklı olur; yapısal farklılık değişik özelliklerde polipropilen termoplastikler elde edilmesini sağlar.

Polipropilen ilk defa 1950 yıllarında Karl Ziegler (Alman) ve Giulio Natta tarafından propilenin polimerizasyonuyla elde edildi. Polimerizasyon bu iki araştırmacının adıyla anılan Ziegler-Natta katalizörleriyle gerçekleştirildi; titanyum tetraklorür (TiCl₄)-trietil aluminyum klorür (AlCl₃) kombinasyonları. Polimerizasyon ürünleri çoğunluğu izotaktik yapılı, çok az ataktik ve sindiyotaktik yapılar bulunan polipropilendir.

1980’li yılların ortalarında kadar polipropilen üretimi Ziegler-Natta katalizörleriyle yapıldı; bu yıllarda metallosen katalizörlerinin geliştirilmesi ve 1991 yılında ticari bir katalizör olarak kullanılmaya başlanmasıyla saf sindiyotaktik polipropilen üretimi başladı. Sindiyotaktik polipropilan daha yumuşaktır, fakat daha berrak bir görünümü vardır. İzotaktik polipropilen yerine kullanılamasa da film, tıbbi gereçler, yapıştırıcılar ve ekstruzyon ürünleri yapımında kullanılan diğer polimerlerle rekabet edebilecek özellikler içerir.

Polipropilen, katalizörün türüne bağlı olmaksızın gaz fazı veya sıvı faz polimerizasyon yönlemlerine göre polimerleştirilebilir.Şekil-16’da son yıllarda uygulanan bir gaz fazı polimerizasyon prosesini göstermektedir. Propilen (%99.5’den daha saf) hidrojen ve katalizörle beraber sürekli olarak karıştırılan polimerizasyon reaktörüne verilir; polimerizasyon reaksiyonları (polimer zincirle zincirlerinin uzunluğu) ortamdaki hidrojen miktarı ve sıcaklıkla kontrol edilir.

Bu prosesten alınan ürün akımının diğer bir reaktörde etilen ve ilave propilenle reaksiyona sokulmasıyla ‘blok yüksek darbe kopolimerleri’ denilen ve etilen ve propilen polimerlerinin karışımı olarak tanımlanabilen polimer türleri üretilir. Polipropilen fabrikalarının çoğu pazar talebine göre hem homopolimer ve hem de kopolimer üretebilecek şekilde dizayn edilir.

Reaktör sisteminden çıkan karışım (veya kopolimer) toz halindedir; polipropilen,  AlCl₃, TiCl₃ ve diğer katalizör kalıntıları biraradadır. Toz ürün akışkan yataklı deklorinasyon reaktörüne verilerek nitrojen, propilen oksit ve su ile reaksiyona sokulur;burada katalizör kalıntıları suyla reaksiyona girerek hidroksitlere ve hidroklorik aside dönüşür.

·         Hidroksitler daha sonra oksitler ve su vererek parçalanır, oksitler toz polimer içinde dağılmış olarak kalırlar

·         Hidroklorik asit propilen oksitle reaksiyona girerek propilen klorhidrin oluşturur; bu akım bir kostik sıyırıcıdan geçirilerek klorhidrin tekrar propilen oksite dönüştürülür ve sisteme resaykıl edilir.

Akışkan yataktan çıkan temizlenmiş toz gerekli katkı maddeleri içeren  masterbeçle karıştırılır. Bu karışım ergitilir ve ekstrudere verilerek granüllere dönüştürülür.

Polipropilen Üretimi

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Propilen Etilen Hidrojen	Olefinler fabrikası	Polimerizasyon Deklorinasyon Kurutma	Polipropilen, yüksek darbe		Depolama veya satış

Şekil-16: Polipropilen üretimim akım şeması

SAĞLIK VE GÜVENLİK

Sağlık: Kapalı bir sistem olması nedeniyle, normal çalışma koşullarında tehlikeli maddeler ve durumlarla karşı karşıya gelme olasılığı an az düzeydedir. Temas potansiyeli olan maddeler sodyum hidroksit (kostik yıkama), proseste kullanılan veya programlı duruşlarda yıkama işlemi yapılan fosforik asit ve katalizör tozlarıdır. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla ilgili uygulamalar yapılmalıdır. bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı, gürültü ve ısı varlığında çalışma, proses sırasında numune alma, kontrol etme, bakım ve programlı duruşta yapılan çeşitli aktiviteler ile aminlerle ve katalizörle temasta alınacak önlemler sayılabilir.

Güvenlik: Ekzotermik reaksiyonun kontrol edilememesi durumunda soğutma suyu kaybı olur. Şiddetli korozyon ekipmanın hasarlanmasına ve dolayısıyla su ve fosforik asidin temas etmelerine (duruşta suyla yıkama sırasında) sebebiyet verir. Keza, boru manifoldlarında, reboilerlerde, ısı değiştiricilerde ve asit çökelmesinin olabileceği diğer yerlerde de korozyon meydana gelebilir.

Yangın Önleme ve Korunma: Polimerizasyon kapalı bir prosestir, ancak sızıntı veya kaçaklar olması, sıvı veya buharların yakıcı kaynaklarla temas etmesi yangın tehlikesine neden olur.

3. DEĞİŞME, YENİDEN DÜZENLENME (ALTERASYON, REARRAGENMENT)

3.1. Katalitik Reforming

Bazen küçük moleküllerin birleştirilmesiyle daha büyük hidrokarbon molekülleri elde edilmesi istenir; bu prosese birleştirme prosesi denir. Katalitik reforming ve izomerizasyon temel birleştirme prosesleridir.

Hampetrolün distilasyonundan ve kraking ünitelerinden alınan benzinler yeterli oktan sayısına sahip olmadığından, katalitik reforming (ve izomerizasyon) prosesiyle düşük oktan sayılı benzinden hidrojen çıkarılarak oktan sayısı yükseltilir. Açığa çıkan hidrojen, hidrotreating ünitelerinde kullanılır.

Katalitik reforming, katalizörlü ortamlarda çeşitli tip naftaların, yüksek oktan sayılı reformat, BTX ve LPG’ye dönüştürülmesi ve yüksek oktan sayılı benzin harmanlama stokları olacak şekilde ıslah edilmesi prosesidir. Platin veya Pt-renyum karışımı katalizörün kullanıldığı bu proseste naftadaki düşük molekül ağırlıklı bileşenler, kimyasal madde elde etmede ve benzin harmanlama maddeleri olarak kullanılan aromatik bileşiklere dönüştürülür. Bu reaksiyonun önemli yan ürünü hidrojendir; hidrojen ya satılır veya hidrokraking prosesinde kullanılır.

Katalitik reforming ünitesinin beslemesi naftadır; nafta, hampetrolden doğrudan üretilmiş (straight run), veya termal veya katalitik hidrokraking ünitelerinden üretilmiş olabilir. Beslemenin kaynama aralığı prosese ve istenilen ürünlere göre değişir. Ürünün yüksek oktanlı olması istendiğinde, aromatik çoğunluklu olması gerekeceğinden, beslemenin kaynama aralığı önemli olmaz. Oysa petrokimyasal amaçlı üretimlerde ksilenlerin az olduğu ürünler gerekeceğinden, besleme olarak kaynama aralıkları düşük naftalar tercih edilir.

Naftenlerin dehidrojenasyonuyla sikloheksandan benzen, C₇ naftenlerden toluen ve C₈ naftenlerden ksilenler, yüksek kaynayan naftalardan yüksek oranlarda ksilenler elde edilir.

Aşağıda oktan sayısını artıran bazı reaksiyonlar verilmiştir.

1. İzomerizasyon

2. Siklizasyon

3. Aromatizasyon, dehidrojenasyon

Sikloheksanların benzen ve metilbenzenlere dehidrojenasyonu hızlı ve endotermik bir reaksiyondur.

4. Kombinasyon

Metilsiklopentanların akromatikleşmesi iki-kademeli bir prosestir. İlk olarak metil siklopentanlar sikloheksanlara izomerleşir ve sonra sikloheksanlar dehidrojene olur; örneğin, metilsiklopentan için:

Katalitik reformingde kullanılan katalizörler çift fonksiyonludur; bir hidrojenasyon-dehidrojenasyon uç ve bir asit uç.bulunur. Benzin komponentleri üretimi proseslerinin çoğunda asit uç aluminadır. İlk katalizörlerin hidrojenasyon-dehidrojenasyon uçları platindi (platforming), 1972’den sonra bimetalik platin/renyum (Pt/Re) kullanılmaya başlandı.

Katalitik reforming, düşük-oktanlı naftaları yüksek-oktanlı benzin harmanlama bileşenleri olan “reformatlar”a dönüştürmede kullanılan önemli bir prosestir. Reforming prosesi, kraking, polimerizasyon, dehidrojenasyon ve izomerizasyon gibi aynı zamanda oluşan birkaç reaksiyonun toplam etkisini tanımlar. Nafta hammaddenin özelliklerine ve kullanılan katalizörlere bağlı olarak reformatlar, çok yüksek konsantrasyonlarda toluen, benzen, ksilen ile benzine karıştırılabilecek ve petrokimyada kullanılan diğer aromatikleri içerecek şekilde üretilir. Hidrojen, reformattan ayrılarak resaykıla veya diğer proseslere verilir.

Katalitik reformer ünitesi bir reaktör bölümüyle bir ürün elde etme bölümünden oluşur. Ayrıca bir feed (besleme) hazırlama bölümü de bulunabilir ki burada, hidrotreatment ve distilasyonun birleştirilmesiyle şartnameye uygun hammadde hazırlanır. Pek çok proseste aktif katalizör olarak platin kullanılır veya ikinci bir katalizöre birleştirilir; bu renyum veya diğer bir asil metal olabilir.

Çok sayıda farklı ticari katalitik reforming prosesi vardır; bunlar arasında platforming, powerforming, ultraforming ve termofor katalitik reforming sayılabilir. Platforming proseste ilk iş nafta hammaddenin hazırlanmasıdır; naftadan safsızlıklar uzaklaştırılarak katalizörün degradasyonu azaltılır. Sonra, nafta hammadde hidrojenle karıştırılır, buharlaştırılır ve sırasıyla, bir seri fırından ve platin katalizör bulunan sabit-yataklı reaktörlerden geçirilir.

Son reaktörden çıkan akım soğutulur ve bir separatöre gönderilir; hidrojence zengin gaz akımı separatörün tepesinden alınarak resaykıla verilirken, dipten çıkan sıvı ürün, “stabilizör (bütanizör)” denilen bir fraksiyonlayıcıya gönderilir. Burada elde edilen dip ürün reformattır, tepeden alınan bütanlar ve daha hafifler gaz fabrikasına verilir.

Katalitik Reforming Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Desülfürize nafta, Naftence zengin fraksiyon, Sraight run nafta	Koklaştırıcı, hidrokraker, hidrodesülfürizasyon, atmosferik fraksiyonlar	Rearrange-ment, dehidrojenasyon	Yüksek oktanlı benzin	Harmanlama
			Aromatikler	Petrokimyasallar
			Hidrojen	Resaykıl, hidrotreater, v.s.,
			Gaz	Gaz fabrikası

Şekil-17: Platforming prosesi

Bazı katalitik reformerler düşük (50-200 psi), bazıları yüksek basınçlarda (1,000 psi’ye kadar) çalışırlar. Bazı katalitik reformer sistemleri diğer sistemlerdeki katalizörü kontinü olarak rejenere ederler. Reaktörlerden biri uygun bir zamanda devre dışına alınarak katalizör rejenerasyonunda kullanılır.

a. Nafta Katalitik Reforming

Hammadde naftadan C6-C8 aromatik hidrokarbonlar üretilecek şekilde dizayn edilmiş olan katalitik reforming prosesiyle naftada bulunan naften ve parafin hidrokarbonlar aromatik hidrokarbonlara dönüştürülürken, aromatik hidrokarbonlar değişikliğe uğramazlar. Katalitik reforming prosesinde dört temel reaksiyon meydana gelir; bunlar:

a. Sikloheksanların aromatik bileşiklere dehidrojenasyonu

b. Siklopentanların dehidroizomerizasyonu

c. Alkanların izomerizasyonu

d. Aklanların dehidrosiklizasyonyu

Bunların dışında büyük hidrokarbon moleküllerin daha küçük bileşiklere dönüştüğü hidrokraking reaksiyonları da meydana gelir.

Katalitik reformer prosesindeki genel reaksiyon şeması aşağıdaki gibidir.

(1). Hidrokraking ve demetilasyon

(2). Parafin izomerizasyon

(3). Parafin ve naften dehidrojenasyon, dehidrosiklizasyon

Örneğin, heksan benzene, heptan toluene, oktan ksilenler karışımına dönüşür.

Naftadan (alternatif hammadde piroliz benzin) benzen, toluen ve ksilenlerin üretildiği tipik bir akım şeması Şekil-18’de verilmiştir.

Hammadde önce uygun bir katalizör varlığında hidrojenle reaksiyona sokularak (hidrotreating işlemi) içerdiği sülfür ve nitrojenli bileşiklerden arındırılır, çift bağlı bileşikler (mono-alkenler) doymuş alkanlara dönüştürülür. Benzen halkasının kararlı olaması nedeniyle proses koşullarında benzen hidrojenlenmez.

Buradan alınan akım, 500-525°C 8-50 atmosferde içinde platin (veya renyum) katalizör bulunan bir reaktöre (veya bir dizi reaktör de kullanılabilir) bir gaz atmosferinde verilir; gaz atmosferi olarak, kok oluşmasını yavaşlatmak için hidrojen gazı tercih edilir. Oluşan kok katalizörden ayrılır, katalizör rejenere edilir ve tekrar reaktöre döndürülür. Reaktörden çıkan H₂ de reaktöre geri döndürülür. Reaktörden alınan reformata solvent ekstraksiyon ve distilasyon prosesleri uygulanarak benzen, toluen, karışık ksilenler elde edilir.

Solvent Ekstraksiyon: Solvent ekstraksiyon prosesinde karışım haldeki hidrokarbonlardan aromatik bileşikler çekilir. Akımdaki kirlilikler sadece ekstraksiyonla uzaklaştırılamaz, bu nedenle gerektiği hallerde sıvı-sıvı ekstraksiyonu ve ekstraktif distilasyon prosesleri birarada uygulanır. Ekstraksiyonda dietilen glikol, tetraetilen glikol veya sülfolan gibi aromatik bileşikleri seçici bir solvent kullanılır. Solventin kaynama noktasının, daha sonra aromatikleri ayırmak için yapılan distilasyon işlemlerinde kolaylık sağlaması bakımından yüksek olması gerekir.

Reformat splitter kolonu tepe fraksiyonu solvent ekstraksiyon ünitesine verilir; burada bir solventle ekstrakt edilerek içerdiği aromatikler (çoğunluğu benzen ve toluen) ekstakt fazına çekilir ve ayırma kolonlarına gönderilir. Tepeden aromatik bileşikler içermeyen rafinat akımı çıkar. Aromatik ekstrakt, eser miktarlardaki olefinlerin uzaklaştırılması işleminden sonra farksiyonlama kısmına gönderilerek benzen kolonundan ve toluen kolonundan yüksek saflıklarda benzen ve toluen elde edilir. Toluen kolonunun dibi C8+ ürünlerdir; bunlar ksilen kazanma ünitesine verilir. Solvent ekstraksiyon ünitesinden çıkan tepe ürünü rafinat rafine edilerek parafinik solventler elde edilir; bunlar benzine karıştırılır, etilen üretiminde hammadde olarak kullanılır; ekstraksiyon solventi resaykıl edilir.

Distilasyon: Distilasyonlar kısmında önce benzeni, sonra tolueni ve son olarak ta karışık ksilenleri ayıran üç ayrı kolon kullanılır. Toluen satılır, veya kompleks içindeki toluen transalkilasyon ve/veya disproporsinasyon ünitelerine verilerek benzene dönüştürülür. Karışık ksilenler akımında etilbenzen de vardır; bu akım üretilmek istenen ürünler elde edilecek şekilde gerekli ünitelere yönlendirilir. C9 ve daha ağır aromatik bileşikler içeren ksilenler kolonunun dibi diğer distilatlarla karıştırılarak değerlendirilir veya satılır. Nafta reformattan alınan tipik bir ürün dağılımı (% ağ.), benzen 8.5, toluen, 26.3, ksilenler: 26.1, toplam aromatikler: 74.3 dolayındadır.

Nafta Katalitik Reforming

BENZEN, TOLUEN VE KSİLENLER ÜRETİMİ

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Nafta veya piroliz benzin Etilbenzen	Rafineri, Olefinler fabrikası	Reforming, ekstraksiyon, distilasyon	Benzen
			Toluen
			Ksilenler
			Hidrojen	Resaykıl, hidrotreater, v.s.,
			Rafinat

Şekil-18: Nafta reforming prosesiyle benzen, toluen ve ksilenlerin üretildiği bir konfigürasyon

İlave proseslerle reformattan alınan ürün dağılımı elde edilmek istenen ürünlere yönlendirilebilir; bunlar arasında toluen hidrodealkilasyon, toluen disproporsinasyon ve transalkilasyon, p-ksilen saflaştırma, izomerizasyon prosesleri sayılabilir. Bu prosesler Şekil-18’de gösterilmemiş, her aromatik için ayrı olarak ele alınmıştır.

SAĞLIK VE GÜVENLİK

Sağlık: Bu proses kapalı olduğundan normal çalışma koşullarında maddelerle doğrudan temas etme olasılığı en düşük düzeydedir. Ancak olası delinmeler ve sızıntılar sonucu hidrojen sülfür ve benzenle temas etme tehlikesi vardır.

Katalizör rejenerasyonu sırasında az miktarlarda karbon monoksit ve hidrojen sülfür çıkışı olabilir. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla ilgili uygulamalar yapılmalıdır. bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı, gürültü ve ısı varlığında çalışma, proses sırasında numune alma, kontrol etme, bakım ve benzeri aktiviteler ile rejenere edilmiş ve harcanmış katalizörün alınmasında alınacak önlemler sayılabilir.

Güvenlik: Operasyon yöntemi, start up (üniteyi devreye alma) sırasında sıcak noktaları garantili bir şekilde kontrol altında tutabilecek şekilde geliştirilmiştir. Katalizörle ilgili işlemlerde bilinçli olmalı, katalizörün yataklara yüklenirken kırılıp parçalanmamasına ve oluşabilecek ince taneciklerin reformerdeki elekleri tıkamamasına çok dikkat edilmelidir. Katalizörün değiştirilmesi veya rejenerasyonu sırasında toz oluşmasına karşı da önceden gerekli önlemler alınmalıdır. Ayrıca, amonyum klorür ve demir tuzları oluşması nedeniyle stabilizörün bozulduğu yerlerde suyla yıkama yapılmalıdır. Önişlem ısı değiştiricilerde amonyum klorür oluşabilir ve korozyona ve hasarlanmaya sebep olabilir. Klorlu bileşiklerin hidrojenasyonuyla meydana gelen hidrojen klorür asit veya amonyum klorür tuzları haline dönüşebilir.

Yangın Önleme ve Korunma: Sistem kapalıdır, ancak oluşabilecek delikler, reformat gaz veya hidrojen sızıntıları potansiyel birer yangın tehlikesidir.

3.2. İzomerizasyon

İzomerizasyon, küçük moleküllerin birleştirilmesiyle daha büyük hidrokarbon moleküllerinin elde edildiği bir birleştirme prosesidir. Hampetrolün distilasyonundan ve kraking ünitelerinden alınan benzinler yeterli oktan sayısına sahip olmadığından, katalitik reforming ve izomerizasyon prosesiyle yüksek oktanlı benzin fraksiyonları elde edilir.

İzomerizasyon n-bütan, n-pentan ve n-heksanı, oktan sayıları yüksek kendi izoparafinlerine dönüştürür. Düz zincirli parafinler, aynı sayılarda aynı atomları içeren, fakat farklı bir geometrik yapıda düzenlenmiş olan dallanmış zincirli eşdeğerlerine dönüşürler. İzomerizasyonla n-bütanın izobütana, n-pentanların ve heksanların dallanmış izomerlerine dönüştürülmesiyle, birincisinde alkilasyon için ilave hammadde kazanılırken, diğer ikisinde benzine harmanlanacak yüksek oktan sayılı ürünler elde edilir. İzomerizasyon, hidrokarbon moleküllerinin yeniden düzenlenmesi yönünden katalitik reforminge benzerse de dönüşümde atomların ve sayılarının tam olarak korunması bakımından benzemez.

İzomerizasyonla, düz-zincirli hidrokarbon molekülleri katalitik olarak, dallanmış-zincirli (yüksek oktan sayılı) moleküllere dönüştürülür. Reaksiyonda, bir molekülün karbon iskeleti, orijinal halinden herhangi bir atom veya grup çıkarmadan veya ilave etmeden, yeniden düzenlenir. Aşağıdaki reaksiyonlar n-heksanın izoheksana izomerizasyonunu gösterir.

1. Dehidrojenasyon

2. Protonlama

3. Metil hidrür kayması (şift)

4. Proton ayrılması (eliminasyon)

5. Hidrojenleme

İki farklı izomerizasyon prosesi vardır; bunlar, bütan (C₄) ve pentan/heksan (C₅/C₆) prosesleridir. Bütan izomerizasyonuyla alkilasyon hammaddesi üretilir. Düşük-sıcaklık proseslerinde aluminyum klorür katalizörü+hidrojen klorür kullanılır. Platin veya diğer metal katalizörler yüksek-sıcaklık proseslerinde kullanılan katalizörlerdir.

Tipik bir düşük-sıcaklık prosesinde izomerizasyon fabrikasının beslemesi (feed) n-bütan veya karışık bütanlardır; hidrojen (olefin oluşmasını önler) ile karıştırılır ve at 230°-340° F ve 200-300 psi’de reaktöre verilir. Hidrojen bir yüksek-basınç separatöründe (flushing), hidrojen klorür de bir sıyırıcı (stripper) kolonda uzaklaştırılır. Elde edilen son ürün bütan karışımı bir fraksiyonlayıcıya (deizobütanizör) gönderilerek izobütandan n-bütan ayrılır.

Pentan/heksan izomerizasyonu, straight-run (doğrudan-çekilen) benzinde çok miktarda bulunan hafif benzin bileşenleri n-pentan ve n-heksanın oktan sayısını artırır. Tipik bir C₅/C₆ izomerizasyon prosesinde, kurutulan ve desülfürize edilen hammadde az miktarda bir organik klorür ve resaykıl hidrojenle karıştırılır, ve reaktör sıcaklığına ısıtılır.

İzomerizasyon Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
n-Bütan, n-pentan, n-heksan	Çeşitli prosesler	Yeniden düzenleme	İzobütan	Alkilasyon
			İzopentan	Harmanlama
			İsoheksan	Harmanlama
			Gazlar	Gaz fabrikası

Şekil-19: C4 İzomerizasyon prosesi

Şekil-20: C5 ve C6 izomerizasyonu

Sıcak karışım, benzen ve olefinlerin hidrojenlendirildiği birinci reaktörde destekli-metal katalizörden geçirilir ve oradan izomerizasyon reaktörüne geçer; burada parafinler, katalitik izomerizasyonla izoparafinlere dönüşür.

Reaktör akımı soğutulur ve ürün separatöründe iki akıma ayrılır; sıvı ürün (izomerat) ve resaykıl hidrojen-gaz akımı. İzomerat yıkanır (kostik ve su ile), asit sıyrılır ve depolama ya verilmeden önce stabilize edilir.

a. Ksilenler İzomerizasyonu

Katalitik reforming ünitesinden çıkan akımdaki karışık ksilenler yaklaşık %40 m-ksilen, %24 o-ksilen, %19 p-ksilen ve %17 etil benzen içerir. Bunlardan en fazla talep p-ksilenedir; bunu sırasıyla orto-, meta ksilenler izler. p-Ksilen ve o-ksilen taleplerini karşılamak için m-ksilen izomerizasyonla bu iki izomere dönüştürülür.

İzomerizasyon ünitesine beslenen hammadde, C8 akımındaki p-ksilenin büyük bir kısmı (ve istendiğinde o-ksilen de) ayrıldıktan sonra kalan bileşikleri içerir; bunlar m-ksilen, önceden ayrılmadıysa o-ksilen ve etil benzendir. İzomerizasyon reaksiyonları ksilen izomerizasyon dengesi yeniden kurulacak şekilde yönlendirilerek ilave p-ksilen elde edilir (Şekil-21).

Ksilen izomerizasyonu

Etil benzen dealkilasyonu: Rafinat akımındaki etil benzen, kullanılan katalizöre bağlı olarak ksilenlere veya dealkilasyon reaksiyonuyla benzene dönüşür.

Buradan çıkan izomerat ksilen fraksiyonlamaya verilerek p-ksilen (ve gerekirse oksilen) ayrılır, m-ksilen ve etil benzen geri döndürülür (alternatif olarak, etil benzenin dealkilasyonuyla benzen ve etan elde edilebilir). Etil benzen dönüşüm verimi katalizöre göre değişir.

Etil benzen izomerizasyonu, ksilen izomerizasyonundan daha zordur; dolayısıyla bifonksiyonel asit-metal katalizörlere gerek vardır.

Ksilenler İzomerizasyon Prosesleri

Hammadde	Geldiği Yer	Prosesler	Tipik Ürünler	Verildiği Yer
Karışık ksilenler	Katalitik reforming	Distilasyon, ayırma, izomerizasyon	p-Ksilen

Şekil-21: Basit bir ayırma-izomerizasyon şeması

SAĞLIK VE GÜVENLİK

Sağlık: Proses kapalı bir sistemde yürüdüğünden normal operasyon koşullarında maddelerle temas olasılığı en az düzeydedir. Herhangi bir kaçak olması halinde hidrojen gazı, hidroklorik asit, hidrojen klorür ve katı katalizörler kullanıldığında katalizör tozlarıyla temas etme olasılığı vardır. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla ilgili uygulamalar yapılmalıdır. bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı, gürültü ve ısı varlığında çalışma, proses sırasında numune alma, kontrol etme, bakım ve programlı duruşta yapılan çeşitli aktiviteler ile aminlerle ve katalizörle temasta alınacak önlemler sayılabilir.

Güvenlik: Hammadde tamamen kurutulup desülfürize edilmezse, asit oluşumu nedeniyle katalizör zehirlenmesine ve metal korozyonuna sebep olur. Su veya buharının hidrojen klorürün olduğu yerlere girmesine izin verilmemelidir. Atık sistemlerine hidrojen klorür verilmemelidir.

Yangın Önleme ve Korunma: Kapalı bir proses olmasına rağmen bulunabilecek bir delik veya sızıntının ısıtıcı gibi herhangi bir yakıcı kaynakla temas etmesi yangın çıkması için potansiyel bir tehlikedir.

GERİ