Doğal Gaz (natural gas)

Tarihçe

Doğal gaz ne olduğu anlaşılmadan önce insanlara gizemli bir olay gibi görünmüştür. Yeraltındaki gaz sızıntılarının, örneğin şimşek çakması nedeniyle yanmaya başlamasını pek çok medeniyet hayret ve şaşkınlıkla karşılamış ve bu olaylar, yerin derinliklerinden yaratılan bir işaret kabul edilerek pek çok batıl inancın kökü olmuştur. Bu tip alevlerin en meşhur olanı antik Yunanistan’daki Parnasus dağında (M.Ö. 1000 dolayları) bir çoban tarafından görülmüş ve bunun bir kehanet olduğu düşünülerek alevin oluştuğu yere bir mabet yapılmıştır. Mabette Delhi Kahini olarak bilinen bir kadın papaz oturur ve alevden yayılan kehanetleri bildirirdi. Bu gibi alev kaynakları Hindistan, Yunanistan ve Eski İran inançlarında doğa üstü güçler olarak kabul edilmiştir. M.Ö. 500 yıllarında Çinliler bu alevlerden yararlanmaya başlamışlardır; gaz sızıntılarının bulunduğu alanları belirleyerek bambulardan boru hatlarıyla gazı çeşitli bölgelere taşımış ve deniz suyunu ısıtarak tuzundan arındırıp içme suyu elde etmişlerdir.

Kömürden elde edilen doğal gaz evleri ve sokakları aydınlatmada ilk olarak Britanya’da (1785) daha sonra Amerika’da (1816) kullanıldı. Ancak kömür yataklarından “üretilen” doğal gaz, yeraltında doğal olarak “oluşan” doğal gaz kadar verimli değildir ve çevre kirliliği yönünden de olumsuz bir yakıttır.

Amerika’da doğal gaz endüstrisi 69 feet derinliğinde ilk yer altı doğal gaz kuyusunun (Edwin Drake, 1859) açılmasıyla başladı. 1885’de Robert Bunzen hava+doğal gazla yanan ve ısıtma ve yemek pişirmede güvenle kullanılan Bunzen bekini yaptı. Sıcaklık ayarlamalı termostatik sistemlerin keşfedilmesiyle doğal gazın ısıtma potansiyelinden daha fazla yaralanılmaya başlandı.

Doğal gaz taşımacılığı 1891’de boru hatlarıyla başladı ve dolayısıyla kullanımı da evler, iş yerleri, sanayi, elektrik üretimi gibi alanlarda da hızla genişledi ve gelişti. Geliştirilen güvenli taşıma ve depolama yöntemleri doğal gazın popüler bir enerji kaynağı olmasını sağladı.

1. BİLEŞİMİ VE ÖZELLİKLERİ

1. Doğal Gazın Bileşimi

Rezervuardan çıkarıldığı haldeki doğal gaza ham doğal gaz denir; çeşitli miktarlarda ağır hidrokarbonlar (bunlar atmosferik basınçta sıvılaşırlar), su buharı, bazan sülfür bileşikleri (hidrojen sülfür gibi) ve hidrokarbon olmayan gazlar (karbon dioksit, nitrojen veya helyum gibi) içerir. Ham doğal gaz, çoğunlukla olduğu halde kullanılmaz.

Doğal gaz metan, etan, propan, bütanlar, pentanlar ve heksanlar karışımıdır. Bunların dışında az miktarlarda (%0-0.5 hacimce) karbon dioksit, helyum, hidrojen sülfür ve nitrojen de içerir. Doğal gazın bileşimi çıkarıldığı bölgeye ve rezervuara göre değişir. Kabaca en önemli bileşeni hacimce %70-90 arasında değişen metan ve %0-20 etandır. Propan miktarı etandan biraz daha azdır.

Hampetrol gibi doğal gaz da içerdiği sülfür miktarına göre tatlı veya yumuşak (düşük sülfürlü) ve acı veya sert (yüksek sülfürlü) olarak tanımlanır. Ayrıca sıvılaşabilen gazlar içeriğine göre de ıslak ve kuru (metan >%85) doğal gaz olarak adlandırılır.

Doğal gazın diğer bir tanımı bulunduğu yatakta hampetrolle birarada olup olmadığını belirtir; bağlı (associated) doğal gaz hampetrol yataklarında bulunan doğal gazı tanımlar, bir yatakta önemli miktarlarda petrol olmadığında doğal gaz bağımsızdır (non-associated).

Doğal gaz, temiz yanan bir yakıttır. Kömür, petrol ve diğer fosil yakıtların kimyasal yapıları doğal gaza göre çok karmaşık olduğundan yandıklarında çeşitli zararlı maddeler oluşur. Doğal gaz korozif ve zehirli değildir, kolay ve kalıntı bırakmadan yanar, hava kirliliğine neden olabilecek emisyonları çok azdır.

Şekil-1: İşlemlenmemiş doğal gazın temel elemanları

Doğal gazda yapılacak işlemler içindeki bileşiklere göre değişir. Hidrojen sülfür miktarı az olan kuru bir gazda, nem miktarının ayarlanması dışında bir rafinas- yona gerek olmaz. Gaz kuru, fakat acı ise hidrojen sülfür ve karbon dioksitin uzaklaştırılması gerekir. Doğal gaz rafine edilerek diğer hidrokarbonlar ayrılır ve hemen hemen saf metan (CH₄) olarak pazarlanır.

2. Doğal Gazın Özellikleri

Doğal gaz renksiz, kokusuz ve tatsızdır, havadan daha hafiftir (Tablo-1), -161 ⁰C’nin üstündeki sıcaklıklarda gaz halindedir; kullanılırken herhangi bir kaçak olması halinde kokusundan tanınması için merkaptan bileşikleri ilave edilir.

Tablo-1: Doğal gazda bulunan
hidrokarbonlar

Bileşik	K. noktası, 0C	Bileşik	K. noktası, 0C
Metan	−161.6	İzopentan	28.0
Etan	-88.6	n-Pentan	36.1
Propan	−42.1	Heksan	69.0
İzobütan	−11.7 °	Heptan	98.4
n-Bütan	−0.5

Doğal gaz nem, yoğunlaşabilen hidrokarbonlar (NGL), gerekliyse H₂S ve CO₂’den arındırıldıktan sonra fiziksel özellikleri, metana çok benzer.

Yoğunlaşabilen hidrokarbonlar etan, propan, bütanlar, pentanlar ve daha ağırlardır.

Doğal gazın enerjisi içerdiği hidrokarbonların tür ve miktarlarına göre değişir; hidrokarbon gazlarda ne kadar çok karbon atomu varsa yandığında elde edilen enerji de o kadar yüksek olur.

Doğal gazın %95 kadarı yakıt olarak kullanıldığından kalori değeri çok önemlidir. Kalori değeri, gazdaki hidrokarbonların oranına bağlıdır ve doğal gazın satışında “1 milyon Btu/1000 ft³ gaz esas alınır.

Doğal gazın kalorifik değeri 33.4-40.9 MJ/m³ (900-1100 Btu/ft³) aralığındadır. 1 mol metan gazı yandığında CO₂, su ve 891 kJ enerji açığa çıkar.

CH₄(g) + 2 O₂(g) ®  CO₂(g) + 2 H₂O(l) + 891 kJ

2. DOĞAL GAZ KAYNAKLARI

Doğal gaz ve petrol genellikle benzer organik maddelerden meydana gelmişlerdir; yeraltında gaz veya petrol oluşumunu yönlendiren iki önemli faktör organik maddelerin maturasyonu denilen ‘pişme’ koşulları ve organik maddenin ‘kökeni’dir.

Maturasyon, kaynak kayaçların yer altında maruz kaldığı basınç ve ısıya, yani gömülme derinliğine bağlıdır. Az miktarlardaki ısı ve basınçta önce gaz oluşur; ısı ve sıcaklığın artmasıyla meydana gelen gaz kimyasal reaksiyonlarla petrol bileşenlerine dönüşür; daha fazla ısı ve basınç altında kalan bu hidrokarbon molekülleri parçalanarak tekrar doğal gazı meydana getirir. Diğer önemli faktör olan organik maddelerin kökeni incelendiğinde, okyanus kökenli mikroskobik canlıların (diatomlar ve foraminifera) petrol oluşumunu, kara kökenli bitkilerin ise daha çok doğal gaz oluşumunu sağladığı görülmüştür (EK-3).

Doğal gaz kaynakları, konvensiyonal ve konvensiyonal olmayan gaz kaynakları olarak iki genel grup altında toplanabilir (Şekil-2).

    

Şekil-2: (a) Poröz kumtaşı; konvensiyonal bir doğal gaz oluşumu, (b) Sıkı (Tight) kumtaşı; konvensiyonal olmayan bir doğal gaz oluşumu.

2.1. Konvensiyonal Doğal Gaz Kaynakları

a. Termojenik Metan

Doğal gaz da petrol ve kömür gibi bir fosil yakıttır ve menşeiyle ilgili farklı teoriler vardır. En çok kabul göreni fosil yakıtların bitki ve hayvan kalıntıları gibi organik maddelerin yer altında çok yüksek basınçlarda binlerce yıl sıkışıp kalmasıyla oluştuğudur. Buna “termojenik metan” denir.

Hampetrolün oluşumunda olduğu gibi, termojenik metan da organik partiküllerin yıllar boyunca artan miktarlarda çamur ve diğer sedimentler tarafından kaplanmasıyla oluşur; maruz kalınan yüksek basınçlar çok yüksek sıcaklıklara, dolayısıyla organik maddelerdeki karbon-karbon bağlarının kopmasıyla parçalanmaya neden olur. Düşük sıcaklıklarda (sığ alanlarda) daha az bağ kopması olacağından veya parçalanma daha düşük düzeyde kalacağından doğal gaza kıyasla petrol oluşumu artar. Bu gibi oluşumlarda petrol ve doğal gaz birarada bulunur. Derinlik arttıkça sıcaklık da artacağından doğal gaz oluşumu başat duruma geçer ve rezervler daha saf metan içerir.

Kömürleşmenin ilk aşamalarındaki bakteriyel yaşam sırasında yan ürün olarak metan meydana gelir. Aerobik bakteriler bitkilerdeki ve çevrelerinde bulunan serbest oksijeni harcarlar; ortamda su bulunduğunda, oksijenin tükenmesiyle metan çıkışı başlar. Çünkü, anaerobik bakteriler (oksijen gereksinimleri yoktur) çoğalırken karbon dioksiti indirger ve metan oluşmasına yolaçarlar (Şekil-3).

Yeraltında kömürleşmekte olan kalıntıların sıcaklığı 122 ⁰F’a ulaştığında ve yeteri kadar zaman geçtiğinde biyojenik metanın çoğu oluşmuş, ortamdaki nemin üçte ikisi harcanmış ve kalıntı (kömür) bitüm öncesi (bitüme benzer) ürüne dönüşmeye başlamıştır. Gömülme derecesi (veya jeotermal gradient) ve sıcaklığın artmasıyla termojenik proses başlar; kalıntılar (kömür) uçucu maddeler içeriği fazla olan bitümlere dönüşürken su, karbon dioksit ve nitrojen açığa çıkar. 210 ⁰F dolayındaki sıcaklıklarda CO₂ çıkışı çok fazla iken metan çıkışı çok azdır. Termojenik metanın oluşması sıcaklığı 250 ⁰F’ı aşmasıyla artarken kar bon dioksit çıkışı azalmaya başlar; 300 ⁰F dolaylarında kömürden metan çıkışı maksimum seviyeye ulaşır. Daha yüksek sıcaklıklarda metan çıkışı devam ederse de miktarı azalır.

Şekil-3: Kömürleşme aşamalarında çıkan termojenik gazlar.

b. Biyojenik Metan

Organik maddelerin “metanojen” denilen mikroorganizmalar tarafından kimyasal olarak parçalanmasıyla oluşan metandır: Metanojenler oksijen vericidirler, yeryüzüne çok yakın derinliklerde ve pek çok hayvanın bağırsaklarında yaşarlar, dolayısıyla bu yolla oluşan metanın büyük bir kısmı atmosferde kaybolup gider. Bazı özel konumlarda yer altı kapanlarında tutulan ve üretime alınan biyojenik metan yatakları vardır.

Metanojenik bakteriler diğer bakterilerle beraber, yeraltına çökelmiş olan anaerobik koşullardaki organik maddeleri parçalar. Bu proses sırasında bakterinin enzimatik etkisiyle ve fermentasyonla hidrojen sülfür, karbon dioksit, organik asitler, alkoller, ketonlar ve diğer bileşikler meydana gelir. Örneğin, asetik asit gibi basit organik asitler metanojenik bakteriler tarafından fermantasyonla metana dönüşürler.

Fermentatif metan, genellikle organik asitlerin kolaylıkla oluşabildiği organik asitlerce zengin yerlerde üretilir. Ayrıca, geviş getiren hayvanlarda depolanmış organik asitler bulunur; Karbon dioksitin hidrojenle indirgenmesiyle fermentasyon ürünü metan meydana gelir. Denizlerde deniz ve körfezlerdeki metan oluşumunun temeli bu reaksiyon mekanizmasına dayanır.

Metanojenik bakterilerin gerçekleştirdiği bazı reaksiyonlar.

4 CH₃OH ®  3 CH₄ + CO₂ + 2 H₂O

CH₃OH +H₂ ®  CH₄ + H₂O

4 CH₃NH₂ + 2 H₂O ®  3CH₄ + CO₂ + 4 NH₃

2 (CH₃)₂NH + 2 H₂O ®  3CH₄ + CO₂ + 2 NH₃

4 (CH₃)₃N + 6 H₂O ®  9CH₄ + 3 CO₂ + 4 NH₃

2 (CH₃)₂S + 2 H₂O ®  3CH₄ + CO₂ + 2 H₂S

4 (CH₃)SH + 2 H₂O ®  3CH₄ + CO₂ + 4 H₂S

(CH₃)SH + H₂ ®  CH₄ +H₂S

4 H₂ + CO₂ ®  CH₄ + 2H₂O

CH₃COO^- + H⁺ ®  CH₄ + CO₂

4 CO + 2 H₂O ®  CH₄ + 3CO₂

c. Abiyojenik Metan

Yer kabuğunun çok derinlerinde hidrojence zengin gazlar ve karbonlu moleküller bulunur. Bu gazlar yavaş yavaş yeryüzüne doğru yükselirken yine yeraltında bulunan ve oksijen içermeyen minerallerle karşılaşırlar ve çeşitli reaksiyonlara girerler; reaksiyonlar sonunda atmosferde bulunan nitrojen, oksijen, karbon dioksit, argon gibi elementler ve su meydana gelir. Bu gazlar yüzeye doğru yükselirken çok yüksek basınçlar altındaysalar, termojenik metana benzer şekilde metan oluşumuna yönlenirler.

Abiyojenik teoriye göre kimyasal reaksiyonların rotası:

1a.

Fayalit + Su ® Magnetit + Sulu silika

3Fe₂SiO₄ + 2H₂O ® 2Fe₃O₄ + 3SiO₂

1b.

Forsterit + Sulu silika ® Serpentin

3 Mg₂SiO₄ + SiO₂ + 2H₂O ® 2 Mg₃ [Si₂O₅ (OH)₄]

2a.

Olivin + Su + Karbonik asit ® Serpentin + Mag-netit + Metan

3 (Fe,Mg)₂SiO₄ + nH₂O + H₂CO₃ ®

2 Mg₃ [Si₂O₅ (OH)₄] + 2Fe₃O₄ + H₂O + CH₄

2b.

Olivin + Su + Karbonik asit ® Serpentin + Magnetit + Magnezit + Silika

4 (Fe,Mg)₂SiO₄ + nH₂O + H₂CO₃ ®

2 Mg₃ [Si₂O₅ (OH)₄] + 2Fe₃O₄ + 2MgCO₃ + SiO₂ + H₂O

3.

Metan + Magnetit ® Ethane + Hematit

nCH₄ + nF₃O₄ + nH₂O ® C₂H₆ + F₂O₃ + H₂CO₃

2.2. Konvensiyonal Olmayan Doğal Gaz Kaynakları

Konvensiyonal doğal gaz depozitleri çok pratik ve kolay kaynaklardır, üzerlerinde çok fazla araştırma, inceleme ve ekonomik etütler yapılmış, teknolojiler üretilmiştir. Konvensiyonal olmayan kaynaklar zordur, teknoloji henüz bu alanlara girmemiştir veya çok pahalıdır, dolayısıyla buralar gaz elde edilmesi henüz ekonomik olmayan yataklardır. Ancak bugün konvensiyonal olmayan kaynak yeni teknolojilerin veya proseslerin geliştirilmesiyle konvensiyonal duruma gelebilir.

Konvensiyonal olmayan doğal gaz kaynakları altı sınıfta toplanabilir; derin doğal gaz, sıkışmış doğal gaz, gaz-içeren şeyller, kömür yataklı metan, jeobasınçlı (jeolojik olaylarla basınçlandırılmış) zonlar, kutup ve deniz-altı hidratları.

a. Derin Doğal Gaz

Derin doğal gaz >15000 feet derinlerde bulunur; bu derinlikler birkaç bin feet derinliklerde bulunan konvensiyonal gaz yataklarına kıyasla oldukça büyüktür. Son yıllarda geliştirilen derin sondaj yöntemleri ve gaz çıkarma teknikleri bu tip doğal gaz yataklarının bazılarını yararlanılabilir duruma getirmiştir. Ancak derin doğal gaz, hala üretimi pahalı olan teknolojileri gerektirmektedir.

b. Sıkışmış (Tight) Doğal Gaz

Konvensiyonal olmayan diğer bir doğal gaz kaynağı yeraltındaki çok sıkı oluşumlar içinde sıkışıp kalmıştır; bunlar geçirimsiz ve poröz olmayan sert kayaçlar, kumtaşları veya kireç taşları gibi oluşumlardır. Bu tür oluşumlardan gazın çekilebilmesi için kırma (parçalama) ve asitlendirme gibi oldukça yüksek maliyetli bazı teknikler vardır.

c. Devonik Şeyl (Shale) Gaz

Devonik şeyller 350 milyon yıl kadar önceki sığ denizlerdeki çamurlardan oluşmuşlardır. Shale çok ince, kolaylıkla ince ve paralel tabakalara kırılabilen çökelti (tortul) kayaçlardır; yumuşaktır fakat nemli olduğunda dağılmaz. Bu kayaçlar özellikle iki tanesi bir sandviç yapısında biraraya geldiklerinde doğal gazı kolaylıkla tutarlar. Şeyllerin yapılarında (absorblanmış halde) gözeneklerinde (serbest halde) ve kırıklarında (serbest halde) bulunan doğal gazın bir kısmı yakınlarındaki kum taşlarına doğru göç ederler ve buralarda tutulduğunda (kapanlanma) konvensiyonal gaz oluşumları meydana gelir. Kalan gaz poröz-olmayan shale içinde hapsedilmiştir; bu oluşumlar konvensiyonal olmayan rezervler grubundadır. Devonik şeyllerden doğal gaz üretimi şeyllerin bazı özellikleri nedeniyle çok zor ve pahalıdır. Örneğin, USA’da doğal gaz üretiminin sadece %1 kadarı Devonik şeyllerde elde edilmektedir. Devonik shale gaz, çoğunlukla Appalachian, Illinois ve Michigan basenlerinde yer alırlar.

d. Kömür Madeni Metanı

Diğer bir fosil yakıtı olan kömür de, yeraltında doğal gaz ve petrole benzer jeolojik koşullarda oluşur. Kömür kalıntıları yeraltında dikiş izi (çizgi) gibi bir yol izlerler. Kömür yatakları kazılırken bu çizgiler izlenir; çizgilerinin çoğu veya çevresindeki kayaçlar doğal gaz da içerirler. Kömür madeni metanı ancak kömür madeni çıkarılırken elde edilebilir.

e. Jeopres Bölgeleri

Jeopres bölgeler, 10000-25000 feet gibi çok derinlerde olduğundan aşırı basınç altındaki doğal yeraltı oluşumlarıdır. Bu bölgeler, kil tabakalarının, kum ve şilt gibi çok poröz ve absorblayıcı maddeler üzerinde çökmesiyle sıkışmasıyla meydana gelir. Sıkışık kil tabakaları arasında yerleşmiş olan su ve doğal gaz, oluşumun ani bir basınca maruz kalmasıyla bulunduğu yerlerden sızar ve daha poröz olan kum ve şilt kalıntılarına göç ederler. Çok derinlerde bulunduğundan ve zor jeolojik yapılar içinde bulunduğundan jeopres bölgelerden doğal gaz çıkarılması oldukça zordur.

f. Metan Hidratlar

Geleceğin en önemli enerji kaynağı olan gaz hidratlar 1810 da Sir Humphrey Davy tarafından keşfedilmiştir. Su molekülleri kendi aralarında hidrojen bağlarıyla bağlanarak, geniş oyukları olan kafese benzer bir yapı (kapan) meydana getirirler; bu oyuklara gaz molekülleri (etan, propan, bütan, izobütan, nitrojen, karbondioksit ve hidrojen sülfür) yerleşir ve van der Waals kuvvetleriyle içinde bulundukları kafesle bağlantı kurarlar. Birkaç farklı hidrat kristal yapısı vardır; örneğin, tek bir metan molekülünün tutabilen, basit bir kafes yapı oluşabileceği gibi, izopentan gibi daha büyük hidrokarbonları tutabilen kompleks kristal yapılar da meydana gelebilir. Okyanuslardaki doğal gaz (metan) hidratlar, dünyanın enerji gereksinimini yüzyıllarca karşılayabilecek kadar çok miktarlardadır; en büyük pay, sürekli soğuk olan kutuplar bölgesine aittir.

Gaz hidrat içerdiği gaza göre adlandırılır; hava hidrat, CO₂ hidrat, metan hidrat gibi. Metan hidratlardaki metan, az oksijenli ortamda organik maddelerin bakteriyel parçalanmasıyla oluşur; 1 m³ metan hidrattan 164 m³ metan çıkar. Gaz hidratlar düşük sıcaklıklarda ve yüksek basınçlarda kararlı olduklarından, kutuplarda, sürekli-soğuk olan bölgelerde, okyanuslarda ve derin iç denizlerde bulunur (Şekil-4).

Şekil-4: (a) Bir gaz hidrat yapısındaki birim hücre ve, (b)  bir metan hidratın yapısal görünümü.

Gaz hidratlardan biri olan metan hidratlar konvensiyonal olmayan doğal gaz türünün keşfedilmiş ve üzerinde araştırma yapılmakta olan en son şeklidir. Bu ilginç oluşumlar donmuş su gibidir; metan moleküllerinin etrafı bir çeşit kafesle sarılarak eriyen karlara benzer bir görünüm almışlardır.

Tahminlere göre Dünyadaki metan hidrat rezervlerindeki organik karbon miktarı, tüm fosil yakıtlarında bulunandan 2 kat daha fazladır (Şekil-5 a). Hidratlar, Şekil-6’daki grafikte görüldüğü gibi ancak özel koşullar altında bulunabilirler ve üretimleri zor ve masraflıdır. Ancak çok büyük rezervlere sahip olmaları nedeniyle gözardı edilmeleri mümkün değildir. Günümüzde çok az da olsa bazı bölgelerde üretim yapılmaktadır; ayrıca maliyeti düşürücü yeni teknolojiler üzerinde de önemli çalışmalar sürdürülmektedir.

Şekil-5: (a) Dünya rezervuarlarındaki organik karbonun dağılımı, (b) Dünya doğal gaz rezervleri 140 trilyon m³ için

Şekil-6: Hidratların doğada bulunma koşullarını gösteren bir grafik.

Metan hidrat buz kürecikleri santimetre boyutlarındadır; yüksek basınç (>30 MPa) ve donma sıcaklıklarındaki (0.5 ⁰C) kapanlarda bulunur. Bu kaynaklar geleceğin temel doğal gaz kaynakları olarak değerlendirilmektedir.

Metan hidratların oluşumunu açıklayan iki proses ileri sürülmektedir, ancak bu konudaki araştırmalar henüz daha başlangıç aşamasındadır; bunlar,

·         Biyojenik metanın (bakterilerce yaratılan) önce metan hidrata dönüşmesi ve sonra konsantre olmasıyla meydana gelir. Konsantre olma ölmüş organik maddelerin (ki bunlardan bakteriler metan üretir) hızla toplanmasıyla veya çökeltilerin hızla toplanmasıyla (bu halde maddeler oksitlenmekten korunur) gerçekleşir. Araştırmacılara göre metan hidratların büyük miktarı bu yöntemle oluşmuştur

·         Gazların faylar nedeniyle yerkabuğunun çok derinlerine, hidratların oluşabileceği sıcaklık ve basınçlara kadar göç etmeleriyle oluşmuştur

3. DÜNYADA DOĞAL GAZ

Keşfedilmiş toplam doğal gaz rezervleri 140 trilyon m³ (2000 yılı verileri) dolayındadır; bu miktar, bugünkü tüketim hızına göre 61 yıllık rezerv anlamındadır. Ayrıca 65 yıl daha yetebilecek seviyelerde ilave kaynaklar olduğu tahmin edilmektedir. (Petrol kaynakları 41 yıl, kömür yatakları ise 230 yıl yeterli olabilecektir) Şekil-7’deki grafikten de görüldüğü doğal gaz rezervlerinin büyük kısmı Orta Doğu (%34) ile Avrupa ve Eski USSR’de (%42) bulunmaktadır.

Dünyada doğal gaz talebi Ortadoğu ve Afrika dışında hızla artma eğilimindedir. Asya’daki gelişmekte olan ülkeler ile Güney ve Orta Amerika’da yüksek oranlı doğal gaz talep artışı beklenmektedir. Ayrıca, önümüzdeki dönemde gelişmekte olan ülkelerde de hızlı bir talep artışı öngörülmektedir.

Doğal gaz elektrik üretiminde giderek artan oranda kullanılmaktadır. 2020 yılına kadar, elektrik enerjisi üretimi için kullanılan doğal gaz miktarının toplam doğal gaz tüketiminin %33’üne ulaşması beklenilmektedir. Doğal gaz, santrallerde ekonomik olarak türbinlerin etkinliğini sağlamasının yanısıra çevre etkileri nedeniyle de tercih edilmektedir. Doğal gaz yakıldığında, kömür ve petrole göre daha az sülfür dioksit, karbon dioksit ve atık açığa çıkmaktadır.

Şekil-7: Global doğal gaz üretimi projeksiyonu

Gelişmiş ülkelerde doğal gaz yıllık tüketim artışının diğer yakıtlara göre yüksek olduğu görülmektedir. 2020 yılına kadar yıllık artışın %2,1 oranında olması beklenmektedir. Gelişmekte olan ülkelerde de benzeri gelişim izlenmektedir. 1997 yılı itibarıyla gelişmekte olan ülkelerde doğal gaz tüketiminin toplam enerji kullanımındaki payı dünya ortalaması olan %22 oranının altında %14 oranında bulunmaktadır. Ancak önümüzdeki dönemde bu ülkelerdeki yıllık gaz tüketiminin %5,6 oranında artacağı tahmin edilmektedir. Bu ülkelerde doğal gaz enerji üretiminin yanısıra ısıtma ve endüstri yakıtı olarak kullanılmaktadır.

Dünyadaki doğal gaz tüketiminin önümüzdeki yirmi yılda 1990’lı yılların ikinci yarısındaki seviyenin iki katına çıkacağı tahmin edilmekte, tüketim artışının özellikle gelişmekte olan ülkelerde belirgin olacağı, doğal gazın elektrik santrallerinde kullanımının artacağı ve ülkelerin ithal kaynaklarını çeşitlendirme yönündeki çalışmalarının yoğunluk kazanacağı anlaşılmaktadır.

Türkiye’de doğal gaz 14 doğal gaz havzasından sağlanmakta olup yıllık üretim 566 milyon m³ tür. Bu miktar toplam doğal gaz ihtiyacının %5’ini karşılar.  Doğal gaz tüketimi 10,5 milyar m³ tür. Önümüzdeki dönemde, doğal gaz talebinin hızla artacağı ve 2010 yılında 55 milyar m³ olacağı tahmin edilmektedir. Doğal gazın kullanımının özellikle enerji santrallerinde ve endüstride artması beklenmektedir. Doğal gaz tüketiminin sektörel dağılımına bakıldığında elektrik sektörü % 59.9, sanayi %21, konut ve hizmetler ise %18.9 oranında pay almaktadır. 2005 yılı itibarıyla dağılımın sırasıyla %50.4, %29.5 ve %19.9 olmuştur.

Şekil-8: Dünya, (a) (a) doğal gaz üretimi, (b) doğal gaz tüketimi (2003)

           

Şekil-9: Türkiye’de, (a) bölgelere doğal gaz üretimlerinin dağılımı, (b) sektörlere göre doğal gaz tüketimler (2003 yılı).

4. PROSESLER

Doğal gaz elde edildiği haliyle kullanıma verilemez. Ticari kullanım amaçlı doğal gaz çoğunluğu metan olan ve bir miktar da etan içeren bir gaz karışımıdır. Hidrokarbon bileşimi ne olursa olsun kuyudan çıkarılan doğal gaza su buharları ve katı kirlilikleri uzaklaştırmak için ön prosesler uygulanır.

Ham doğal gaz, petrol kuyularından, gaz kuyularından ve kondensat kuyularından olmak üzere üç farklı kaynaktan elde edilir ve kullanıcıya iletilmeden önce bir dizi prosesten geçirilir; bu prosesler hampetrolün rafinasyonuna kıyasla pek çok yönden daha az karmaşıktır.

Tüketiciye verilen doğal gaz hemen hemen saf metandır. Doğal gaz atmosferik basınçta –260°F dolaylarına kadar soğutulduğunda sıvılaşır; buna “Sıvılaştırılmış Doğal Gaz, LNG” denir. LNG özellikle doğal gazın taşınmasında çok avantajlı bir üründür; 1 hacim sıvı ürün, 600 hacim gaza eşdeğerdir. LNG elde edilmesi pahalı bir prosestir, ancak sıvılaştırma ve tekrar gazlaştırılabilme gibi taşımayı kolaylaştıran özellikleri önemli avantajlarıdır.

Petrol kuyularından alınan doğal gaz rezervuarda hampetrolde ayrı bir faz halinde (serbest gaz) veya hampetrol içinde çözünmüş (çözünmüş gaz) olarak bulunur.

Gaz veya kondensat kuyularından elde edilen doğal gaz hampetrol içermez, veya çok az içerir (nonassaciated). Gaz kuyularından alınan ham doğal gazda sıvı bileşikler yoktur, oysa kondensat kuyuları doğal gazı yarı-sıvı hidrokarbon kondensatlar içerir.

Ham doğal gazda su buharı, hidrojen sülfür, karbon dioksit, helyum, nitrojen v.s., gibi maddeler vardır. Ham doğal gaz boru hatlarına (pipe-line) verilmeden önce bir dizi işlemden geçirilerek saflaştırılır ve kurutulur; bunlar gazın içerdiği tüm hidrokarbonların ve akışkanların uzaklaştırılması aşamalarıdır.

Ham doğal gazla birarada bulunan ve gazın saflaştırılmasıyla elde edilen “Doğal Gaz Sıvıları, NGL” çok değerli yan ürünlerdir ve etan, propan, bütan, izobütan ve pentanlardan oluşan hidrokarbonlardır; bunlardan bazıları sıvılaştırılmış petrol gazı (LPG), bazıları da doğal benzin bileşenleridir. NGL doğal gazdan ayrı satılır ve çeşitli kullanım alanları vardır; bunlar arasında petrol kuyularının verimini artırma, rafineriler ve petrokimya sanayi sayılabilir. Şekil-10‘da bir gaz işleme prosesinin akım şeması görülmektedir.

4.1. Doğal Gazın Saflaştırılması

Doğal gaz işleme proseslerinin bazıları üretim kuyusunda veya kuyunun hemen yanında yapılabilirse de, prosesler esas olarak doğal gaz üretim bölgesinde kurulmuş olan merkezi proses fabrikalarında yapılır. Düşük basınçlı boru hatlarınından oluşan binlerce mil uzunluğundaki hat sistemleriyle, bir sondaj  bölgesindeki, örneğin 100 kuyunun ham doğal gazı bu fabrikalara taşınır.

Şekil-10: Bir gaz işleme fabrikası blok diyagramı

Doğal gazın kuru ve kaliteli hale getirilmesi oldukça komplekstir; çeşitli safsızlıkların ayrılması ve giderilmesi genellikle dört temel prosese dayanır:

·         Yağ ve kondensat uzaklaştırma

·         Su uzaklaştırma

·         Doğal gaz sıvılarını uzaklaştırma

·         Sülfür ve karbon dioksit uzaklaştırma

Bu dört prosese ilaveten kuyu başlarına veya yakınına ısıtıcılar ve sıyırıcılar yerleştirilerek çekilen gazın sıcaklığının belirli sınırlar altına düşmesi önlenir. Bunun nedeni, düşük sıcaklıklarda, doğal gazda bulunabilecek az miktardaki su ile katı veya yarı-katı doğal gaz hidratların oluşmasına engel olmaktır; bu hidratlar biraraya toplanarak gazın akışını engeller veya bozarlar. Doğal gaz >%4 (mol) azot içerir. Nitrojen-metan ayırma prosesi oldukça yeni bir teknolojidir; bu nedenle de henüz az sayıda doğal gaz fabrikasında bulunur.)

1. Yağ ve Kondensat Ayırma

Farklı coğrafik bölgelerden çıkarılan kuru doğal gazların (bunlara boru hattı kalitesinde gaz denir) birbirleriyle eşdeğer kalitede olmalarına karşın, ham doğal gaz bulunduğu bölgelere göre değişik bileşimlerdedir, dolayısıyla petrolde çözünmüş olarak bulunan doğal gazın işlenebilmesi ve taşınması için öncelikle içinde çözündüğü petrolden ayrılması gerekir. Bu işlem genellikle petrol çıkarma sahalarında veya yakınlarında kurulan sistemlerde yapılır. Ayırma proseslerinde çeşitli teknolojiler ve değişik ekipmanlar kullanılır.

Hampetrol yeryüzüne çıkarılırken üzerindeki basınç kalkacağından, gaz ve petrolün birbirlerinden ayrılması oldukça kolaydır. İşlem basit bir kapalı tanktan oluşan bir konvensiyonal bir separatörde yapılır. Ayırma hafif (doğal gaz gibi) ve ağır hidrokarbonların (petrol) gravite farkıyla gerçekleşir. Bunu takiben gaz ve sıvı fazlar ayrı yollardan gerekli proseslere verilirler.

Bazı hallerde gaz ve sıvı fazların ayrılması için, örneğin “Düşük Sıcaklık Separatörü” gibi, özel ekipmanlara gerek olur. Böyle ayırmalar, hafif petrol veya kondensat yanında yüksek basınçlı gazların üretildiği kuyularda uygulanır. Ayırma işleminde önce normal bir separatöre giren ıslak doğal gaz bir ısı değiştirici yoluyla hafifçe soğutulur, bir yüksek basınçlı sıvı fazla çarpıştırılarak yol alır (bu sırada gazdaki bazı sıvı fraksiyonlar ayrılır) ve bir genleştirici mekanizmadan geçerek düşük sıcaklık separatörüne gönderilir. Gazın aniden genişlemesiyle separatörün sıcaklığı düşer ve gaz bağlı olduğu sıvı bileşiklerden ayrılır. Sıvı kısımlar ayrılır, kuru gaz tekrar ısı değiştiriciden geçirilerek yeni giren ıslak gaz akımını soğuturken kendisi de ısınır. Separatörün değişik bölümlerinde gazın basıncı değiştirilerek sıcaklıkları da değiştirmek mümkün olduğunda n ıslak gaz akımındaki su ve ağır bileşikleri yoğunlaştırmak mümkündür. Sıvı petrol fraksiyonlarından gazları ekstrakt etmek için temel basınç-sıcaklık ilişkisi tersine çalışır.

2. Su Ayırma

Doğal gazda nemin belirli seviyelere indirilmesi hidrat oluşumuna engel olmak bakımından önemlidir. Hidratlar, gaz boru hatlarındaki basınç ve sıcaklıklarda hidrokarbon gazları ve su arasında fiziksel-kimyasal reaksiyonla oluşan beyaz, katı bileşiklerdir.

Ham doğal gazda su serbest sıvı veya buhar halinde bulunur. Serbest sıvı suyun ayrılması basittir, ancak gaz çözeltisinde bulunan su buharının uzaklaştırması karmaşıktır. Bu “dehidrasyon” işleminde uygulanan iki proses absorbsiyon veya adsorbsiyon prosesleridir. Su buharının bir dehidrasyon maddesi ile çekilmesi absorbsiyon, yoğunlaşarak bir yüzey üzerinde toplanması da adsorbsiyon prosesidir.

a. Glikol Dehidrasyon

Bu proseste glikol gibi suya karşı kimyasal ilgisi (benzerliği) olan bir sıvı desikant (kurutucu) kullanılır; böyle bir madde ıslak bir doğal gaz akımıyla karşılaştığında akımdaki suyu “çalar”. Proseste genellikle dietilen glikol (DEG) veya trietilen glikol (TEG) kullanılır. Islak gaz ve desikant “kontaktör”denilen bir kap içinde birbirleriyle temas ederler. Suyu absorblayan glikol tanecikleri ağırlaşır ve kontaktörün dibine çökerek sistemden ayrılır. İçerdiği suyun çoğundan arındırılmış olan doğal gaz akımı dehidratörden çekilir.

Kontaktör dibinden alınan glikol çözeltisi, suyun 212 ⁰F ve glikolün 400 ⁰F olan kaynama noktaları arasındaki büyük farklılık nedeniyle özel bir kapta kaynatılarak suyu kolaylıkla buharlaştırılır ve sonra tekrar prosese gönderilir.

b. Katı Desikant (Kurutucu) Dehidrasyon

Doğal gazdaki su buharının adsorbsiyonla uzaklaştırılmasında katı-desikant dehidrayon prosesi uygulanır; sistem, katı desikant doldurulmuş iki veya daha fazla adsorbsiyon kolonundan oluşur. Tipik desikantlar aktif alumina veya silikajeldir. Islak doğal gaz kolonlara üstten beslenir, desikant yatağını boydan boya geçer, gaz akımındaki nemin hemen hemen tamamını desikant tanecikleri üzerinde bırakır ve dipten kuru gaz akımı çıkar. Kullanılmış desikant yatağından yüksek sıcaklıklara ısıtılmış gaz akımı geçirilerek desikant rejenere edilir ve tekrar kullanıma alınır.  Katı-desikant dehidratörler, glikol dehidratörlerden daha etkindir; nem miktarını 1 ppm değerine kadar düşürür.

3. Doğal Gaz Sıvılarını (NGL) Ayırma

NLG, doğal gazlardan ve hampetrolde çözünmüş olarak bulunan gazlardan yoğunlaştırılan, etandan pentanlara kadar olan hidrokarbonlardan oluşur. Petrol rezervlerinin çoğunda hampetrol içinde çözünmüş doğal gaz sıvıları (NGL) bulunur. NGL atmosfer basıncında petrolle beraber taşınırlar. Orta doğudan çıkarılan hampetrollerin hemen hepsinde NGL vardır. Bu gazların en önemli özelliği yüksek konsantrasyonlarda etan içermesidir; etan, etilen üretiminde kullanılan önemli bir ham maddedir.

NGL üretim teknolojisi seçilirken genel olarak üç kriter dikkate alınır:

·         Propan + NGL öncelikli olabilen seçimli proses

·         Etan + NGL öncelikli olabilen seçimli proses

·         C₄’ler veya diğer hidrokarbonlar öncelikli olabilen esnek seçimli proses

Hammadde doğal gazın özellikleri (giriş basıncı, içerdiği CO₂, su veya nem, ağır hidrokarbonlar ve diğer kirlilikler gibi) ile, elde edilecek sıvı ve gaz ürünlerin türleri, miktarları ve şartnameleri, teknoloji seçiminde önemli kriterlerdir.

Propan üretim teknolojileri 1950’lerden buyana önemli değişiklikler ve gelişmeler göstermiştir. İlk kurulan fabrikalarda NGL uygun bir absorblayıcı yağla (normal şartlar altında) hammaddeden çekilerek alındı, veya hammadde doğrudan soğutularak ağır sıvı fraksiyonların sıvılaşarak ayrılmasını (absorbentsiz) sağlandı. 1960’larda absorbsiyon veriminin artırılması için daha hafif ve soğutulmuş absorblayıcı yağ kullanıldı  1960’lı yıllarda kriyojenik turbo-genleştiricilerin uygulamaya alınmasıyla yeni bir teknoloji dönemine girildi. 1970’lerde yüksek verimlerle çalışan Ortloff Engineers, Inc ve ABB Randall Corporation teknolojileri kullanılmaya başlandı. Bunları kalıntı refluks sistemli, iki-kolonlu sistemli ve resaykıl split buhar sistemli prosesler izledi. 1997’de Advanced Extraction Technologies, Inc., solvent olarak C5+NLG bileşenlerinin kullanıldığı yeni bir solvent-absorbsiyon sistemi geliştirdi.

Propan ve diğerlerinin elde edildiği proseslerde “iki kolonlu” kriyojenik prosesler kullanılır; prosesin 1200 psi den büyük giriş basınçlarında yapılması halinde absorbsiyon proseslerine göre önemli avantajlar sağlanır. Düşük basınçlı gazlar için absorbsiyon prosesinde ısıtma ve sıkıştırma için gereken toplam enerji, eşdeğeri kriyojenik proses için gerekenle aynıdır; absorbsiyon prosesinde daha az sıkıştırma uygulandığından gereken sıkıştırma gücü düşüktür.

Etan+NLG teknolojileri, propan+NLG teknolojilerinin aksine, yakıt ekonomileri dikkate alınarak uygulanan proseslerdir. Bazan bir kimyasal madde  üretimi için metanın saflaştırılması gerektiği hallerde yan ürün olarak elde edilir, veya petrokimya endüstrisinde etilen üretimi hammaddesi olarak üretilir. Kullanım alanlarına göre çok farklı etan prosesi dizayn edilir. %60-80 aralığında etan verimi elde edilmesi için kriyojenik prosesler çok avantajlıdır.

Diğer yandan absorbsiyon proseslerinin, hammadde doğal gazdaki CO₂ miktarına göre absorbent seçme gibi esnekliği vardır.

Her iki prosesin seçiminde de her tür değişken dikkate alınarak en ekonomik olan tercih edilir.

Doğal gazdan hidrokarbon sıvılar dört farklı prosesle çekilir; bunlar:

·         Absorbsiyon metodu

·         Refrijerasyon

·         Kriyojenik genleşme

·         Kuru-yatak adsorbsiyonu prosesleridir

a. Absorbsiyon Metodu

Doğal gaz sıvılarının absorbsiyonla çekilmesi, su giderme prosesine benzer; aradaki önemli fark glikol yerine, NGL ye karşı seçimli absorblayıcı özelliği olan bir yağ kullanılmasıdır. Doğal gaz absorbsiyon kulesinden geçerken soğuk “zayıf (lean)” absorbsiyon yağıyla temas eder ve içerdiği sıvı hidrokarbonları bu yağda bırakır. NGL ile zenginleşen yağ kuleyi dibinden terk eder. Bu “zengin” absorbsiyon yağı, etan, propan, bütanlar, pentanlar ve diğer daha ağır bazı hidrokarbonların bir karışımını içerir.

Zengin yağ zayıf yağ kazanlarına beslenir ve NGL’lerin kaynama sıcaklıklarının üstünde, fakat absorbsiyon yağınınkinden daha düşük sıcaklıklarda ısıtılır. Bu proses kriyojenik proses kadar etkin değildir, doğal gazdaki propanın sadece %70 i ile bütan ve doğal benzinin tamamı kazanılır (Şekil-11). Proseslerde doğal gazdaki CO₂ miktarına göre absorbent seçme esnekliği vardır. Absorbsiyon veriminin artırılması için daha hafif ve soğutulmuş absorblayıcı yağların kullanıldığı proseslerle, 1997’de geliştirilen ve solvent olarak C₅+NLG bileşenlerinin kullanıldığı solvent-absorbsiyon teknolojileri de vardır. Bu tip proseslerde propan verimi %95 lere kadar çıkar (Şekil-12).

Şekil-11:. Çevre şartlarında yapılan bir absorbsiyon prosesi

Şekil-12: Soğutularak yapılan bir absorbsiyon prosesi

b. Refrijerasyon

Doğal gaz sıvıları, doğal gazı sıvı bileşikler yoğunlaşıncaya kadar soğutarak elde edilir. Soğutma işleminde freon, propan veya etilen kullanılır (Şekil-13).

Proseste iki soğutma (refrijerasyon) çevrimi bulunur: hammaddeyi ön-soğutma ve sıvılaştırma. Ön soğutma çevriminde azalan derecelerde dört değişik basınç ve sıcaklık (soğutucu gaz yoluyla) uygulanan hammadde doğal gaz buradan kriyojenik ısı değiştiriciye verilir. Burada daha fazla soğutulur, yoğunlaştırılır ve basıncı düşürülerek (1.08 bar ve –163.1 ⁰C de) NGL depo tankına gönderilir.

Şekil-13: Soğutma yöntemiyle NLG üretimi.

c. Kriyojenik Genleşme Prosesi

Kriyojenik proses düşük sıcaklıklarda yapılır. Gaz proses fabrikalarının çoğunda kriyojenik teknoloji bulunur. Propan üretimi hedefli proseslerde yüksek gaz giriş basınçlarında %95, etan hedefli proseslerde ise %92 etan verimi elde edilebilir.

Bazı hallerde hafif NGL ürünlerinin doğal gaz akımında bırakılması daha ekonomik. Yine de etan ve diğer hafifler bu proseste çok düşük sıcaklıklara inilebildiğinden istenmesi halinde elde edilebilir.

Gaz akımını –150 ⁰F gibi derecelere kadar soğutmanın çeşitli yolları vardır. Bunlardan en çok uygulanan ve etkin olanlardan biri turbo-expander (genleştirici) prosesidir. Proseste doğal gazı dış refrijerantlarla önce soğutulur, sonra soğutulmuş gazlar bir genleştirici türbine verilerek hızla genleştirilir, dolayısıyla gazın sıcaklığı daha da düşer. Bu hızlı sıcaklık düşmesiyle gaz akımındaki etan ve diğer hidrokarbonlar yoğunlaşırken, metan gaz halini korur.

Doğal gazın genleştirilmesi sırasında açığa çıkan enerji, gaz metan akımının tekrar sıkıştırılmasında kullanılır (Şekil-14).

Şekil-14 : Bir turbo genleşme prosesi akım şeması (Ortloff GSP)

d. Kuru-yatak adsorbsiyon prosesleri

Bu proseslerde doğal gazdaki su ve bazı NGL bileşikleri, örneğin silikajel gibi katı bir desikant yüzeyinde adsorblanarak ayrılır. Doğal gaz akımından ayrılan NGL bir seri distilasyon kolonundan geçirilerek etan, propan, bütanlar ve doğal benzin elde edilir.

e. Doğal Gaz Sıvılarını Fraksiyonlama

Doğal gaz akımından ayrılan NGL, fraksiyonlama işlemleriyle içerdiği bileşiklere ve istenilen karışımlara ayrılır. Fraksiyonlama karışımda bulunan hidrokarbonların kaynama noktalarına bağlı bir ayırma yöntemidir. Tüm fraksiyonlama prosesi akımdaki en hafif bileşiklerden başlayarak kademe kademe daha ağır bileşiklerin ayrılmasına kadar ilerler. Özel fraksiyon kolonları ayrılan fraksiyonun adıyla tanımlanır. Deetanizör, NGL akımından etanı ayırır, Depropanizör, propanı ayıran kademedir, Deetanizör, kademesinde bütanlar buharlaştırılarak ayrılırken geride NLG akımındaki pentanlar ve daha ağır fraksiyonlar kalır. Bütan Splitter veya Deizobütanizörde ise normal ve izobütanlar ayrılır. (Şekil-15)

Şekil-15 : Doğal gaz sıvılarının fraksiyonlanması

4. Sülfür ve Karbon Dioksit Ayırma

Doğal gazdaki asit gazlar hidrojen sülfür ve karbon dioksittir; bunlar, doğal gazın, kolaylıkla rejenere edilebilen bazik bileşiklerle işlemlendirilmesiyle uzaklaştırılırlar.

Bu amaçla en çok kullanılan bazlar mono ve dietanolaminlerdir (MEA ve DEA). Acı gaz amin çözeltisi içinden geçirilerek içerdiği hidrojen sülfür ve karbon dioksit, sülfürler, karbonatlar ve bikarbonatlara dönüşür; sonra etanolaminler buharla işlemlenerek rejenere edilirler. Bu aminlerden dietanol amin daha çok kullanılır; nedeni, korozyon hızının ve amin kaybının düşük, işletme masrafının az olmasıdır.

Ancak, DEA ile çalışıldığında karbonil sülfürün (COS) %75’i (tersinir reaksiyon) parçalanarak atılırken, monoetanolaminle %95’i (tersinmez reaksiyon) atılır.

Diğer çok kullanılan bir proses kostik çözeltisiyle yapılan ekstraksiyon prosesidir. Örneğin, üç kademeli bir kombine kolon kullanıldığında, kademeler, aşağıdan yukarıya doğru, ön yıkama, ekstraksiyon ve suyla yıkamadır. Ayrıca kullanılmış kostik çözeltisinin rejenere edildiği bir kostik rejenerasyon ünitesi vardır.

Doğal gaz kombine kolonun dibinden (ön-yıkama bölümü) verilir, tepsilerde geçerek yukarı doğru yükselirken sirküle eden kostik çözeltisiyle temas eder ve içerdiği H₂S ve CO₂’i çözeltide bırakır. Ön yıkama bölümünden ekstraksiyon bölümüne yükselen gaz, buraya üstten beslenen rejenere edilmiş kostik çözeltisiyle temas ederek kalan asidik gazlarını (ve merkaptanları) bırakır. En üstte suyla yıkama bölümü bulunur; buraya yükselen gaz akımı suyla yıkanarak içerdiği eser miktardaki kostikten temizlenir. Kombine kolonun dibinden çıkan kullanılmış kostik çözeltisi rejenerasyona gönderilir; burada asidik gazlarla doygun haldeki kostik çözeltisi katalizörlü ortamda rejenere edilerek sisteme döndürülür.

Ekstraksiyon:

RSH + NaOH ® RSNa + H₂O

Oksidasyon ve kostik rejenerasyonu:

2 RSNa + ½ O₂ + H₂O ® 2 NaOH + R-SS-R

Toplam reaksiyon:

2 RSH + ½ O₂ ® R-SS-R + H₂O

Başka bir proses, aynı zamanda çok kullanılan bir kimyasal madde olan elementel sülfürün elde edildiği Claus prosesidir.

Proseste, çok kademeli katalitik oksidasyonla doğal gaz akımındaki H₂S oksitlenir. Ham doğal gaz amin ekstraksiyon işleminden geçirildikten sonra Claus prosesine verilir. Proses iki temel aşamadan oluşur; termal aşama, katalitik aşama.

Şekil-16: Kostik prosesiyle asidik gazların ayrılması (UOP)

Termal aşamada 1000-1400 ⁰C’de H₂S havayla kısmen oksitlenir, bir kısmı hala H₂S olarak kalırken ortamda oksidasyon sonucu oluşan SO₂ gazı da bulunur.

2H₂S + 3O₂ ® 2SO₂ + 2H₂O + ısı

Katalitik aşamada akımda kalan H₂S, katalizörlü ortamda ve 200-350 ⁰C’lerde sülfür dioksitle reaksiyona girerek elementel sülfürü meydana getirir.

2H₂S + SO₂ ¬® 3S + 2H₂O+ ısı

Toplam reaksiyon:

2H₂S + O₂ ®  2S + 2H₂O

Bu reaksiyonlar yanında ayrıca bazı yan reaksiyonlar da meydana gelir:

CO₂ + H₂S ® COS + H₂O

COS + H₂S ® CS₂ + H₂O

2COS ® CO₂ + CS₂

Katalitik kademelerin her birinde giren akımdaki sülfür bileşiğinin yarısı ile dörtte üçü kadarı oksitlenir; bu nedenle yüksek sülfür verimi elde edilmesi için ikiden fazla oksidasyon kademesine gerek vardır. Bu yöntemle doğal gaz akımındaki sülfürün %98’i kazanılmaktadır (Şekil-17).

4.2. Doğal Gazın Sıvılaştırılması (LNG)

Sıvılaştırılacak doğal gazda katı absorbentler kullanılarak su buharı 10 ppm, karbon dioksit 100 ppm ve hidrojen sülfür 50 ppm’e düşürülür. Sıvılaştırma işleminde iki yöntem uygulanır; genleşmeli çevrim prosesi ve mekanik soğutma çevrimi prosesi.

Genleşmeli çevrimde gazın bir kısmı yüksek geçiş basıncından düşük basınca genleştirilir, gazın sıcaklığı düşer ve ısı değiştiriciler vasıtasıyla bu soğuk gaz, gelen gazı soğutur. İşleme metanın sıvılaşma sıcaklığına ulaşılıncaya kadar benzer şekilde devam edilerek LNG elde edilir.

Sıvılaştırılmış doğal gaz üretiminde mekanik soğutma çevrimi prosesi daha çok kullanılır. Proseste üç ayrı sıvı soğutucu bulunur; propan, etilen ve metan; bir kaskad çevrim içindedirler. Bu sıvılar buharlaşırken gereken ısıyı, sıvılaştırılacak doğal gazdan alırlar. Soğutucu gazlar tekrar sıkıştırılır, soğutulur ve sıvı soğutucular olarak çevrime geri alınırlar (Şekil-18).

Şekil-17: Tipik bir Claus sülfür üretim ünitesi akım şeması

Şekil-18: Tipik bir doğal gaz sıvılaştırma ünitesi (Cascade Phillips prosesi)

5. ÜRÜNLER

Doğal gaz modern yakıtlarda istenilen tüm gereksinimleri karşılayan bir yakıttır; verimlidir, temiz yanar, ekonomiktir ve kontrol edilebilir.

Doğal gaz temel maddesi metan olduğundan yandığı zaman sadece su ve karbon dioksit oluşur. Oysa kömür ve petrol ürünleri gibi yakıtlar yüksek karbonlu, sülfürlü ve nitrojenli kompleks moleküller içerdiklerinden yanma ürünleri çevreye zararlı organik maddeler, sülfür ve nitrojen oksitler gibi emisyonlarla kül tanecikleri verir.

Dünyada üretilen doğal gazın ~%95’i aşağıdaki amaçlarla kullanılır:

·         Tekrar petrol kuyularına injeksiyonda

·         Elektrik üretiminde; güç ünitelerinde yakıt olarak

·         Yerleşim bölgelerinde ve ticari kuruluşlarda çeşitli amaçlı yakıt olarak

·         Endüstride buhar üretimi ve ısıtma operasyonlarında

·         Dizel motorlarında alternatif yakıt olarak

·         Yakıt hücrelerinde (Fuel Cells) elektrik üretiminde

Kalan %5 kadarı da çeşitli kimyasal ve petrokimyasal maddelerin üretiminde kullanılır. Bunlardan bazıları aşağıda kısaca anlatılmıştır.

5.1. Klorlanmış Metanlar

Klorometan, CH3Cl (Metil klorür) Görünüş renksiz, gaz Molekül ağ, g/mol. 50,49 Yoğunluk, g/cm3 (gaz) 0.915 Alevlenme nok. 0C alevlenir Erime nok., 0C -97 Kaynama nok., 0C -24 Çözünürlük, suda, g/100 ml 0.53	Diklorometan, CH2Cl2 (Metilen klorür) Görünüş renksiz, sıvı Molekül ağ, g/mol. 84,93 Yoğunluk, g/cm3 (sıvı) 1.3255 Alevlenme nok. 0C yok Erime nok., 0C -96.7 Kaynama nok., 0C 39.8 Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml 1.3
Triklorometan, CHCl3 (Kloroform) Görünüş renksiz sıvı Molekül ağ, g/mol. 119.4 Yoğunluk, g/cm3 (sıvı) 1.48 Alevlenme nok. 0C alev-lenmez Erime nok., 0C -64 Kaynama nok., 0C 62 Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml 0.8	Tetraklorometan, CCl4 (Karbon tetraklorür) Görünüş renksiz, sıvı Molekül ağ, g/mol. 153.82 Yoğunluk, g/cm3 (sıvı) 1.5842 Alevlenme nok. 0C alev-lenmez Erime nok., 0C -22.9 Kaynama nok., 0C 76.8 Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml 0.08

Klorometanlar metil klorür, metilen klorür (diklorometan), kloroform (trikloro metan) ve karbontetraklorür (tetraklorometan), metanın klorlandırılmasıyla üretilirler. Proseste klorometanların bir karışımı elde edilir; karışım distilasyon kolonlarında ayrılarak herbir bileşik ayrı ayrı elde edilir. Karışımdaki bileşiklerin miktarları metan/klor mol oranı kontrol altında tutularak istenilen ürün lehine ayarlanabilir.

Örneğin, 350-370 ⁰C sıcaklık ve atmosferik basınç altında CH₄/Cl₂=1.7/1.0 mol olduğunda elde edilen üründeki klorometanların dağılımı %58.7 metil klorür, %29.3 metilen klorür, %9.7 kloroform, %2.3 karbon tetraklorürdür.

Cl₂

CH₄ + Cl₂ ¾®  CH₃Cl ¾®  

Cl₂              Cl₂

CH₂Cl₂ ¾®  CHCl₃ ¾®  CCl₄ + 4HCl

CH₄/Cl₂=10/1 mol, sıcaklık 450 ⁰C ve uygun bir katalizör varlığında ürün dağılımındaki metil klorür %80 olur. Karbon tetraklorür miktarının artırılması istendiğinde Cl₂/CH₄ oranı yükseltilir.

Metilen klorürün çeşitli kullanım alanları arasında aerosol, üretan köpüklerde şişirme maddesi, yağ ve boya temizleyici solventi olarak kullanımı oldukça yaygındır.

Kloroform, soğutucu olarak kullanılan klorodifluorometan (fluorokarbon 22) ve tetrafluoroetilen üretiminde kullanılan bir ara maddedir. Tetrafluoroetilenden, ısı ve kimyasal maddelere dayanıklı politetrafluoroetilen polimerleri elde edilir.

Karbon tetraklorür de kloroform gibi klorofluorokarbonların üeretiminde kullanılır; triklorofluorometan (fluorokarbon 11) ve diklorodifluorometan (fluorokarbon 12) aerosol olarak kullanılan kimyasal maddelerdir; parfüm, deodorant, saç spreylerinde, v.s., ile soğutucu gaz olarak.

5.2. Karbon Disülfür

Karbon disülfür, CS2 (Ditiyokarbonik anhidrit) Görünüş renksiz, sıvı Molekül ağ, g/mol. 76,1 Yoğunluk, g/cm3 1.26

Alevlenme nok. 0C -30 Erime nok., 0C -112 Kaynama nok., 0C 46 Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml 0.2

Metan ve sülfürden karbon disülfür üretimi iki kademeli bir prosestir; ilk kademede metan ve sülfürden karbon disülfür ve hidrojen sülfür, ikinci aşamada yan ürün hidrojen sülfürden Claus prosesiyle sülfür üretilir. Reaksiyon sıcaklığı 675 ⁰C, basınç 20-30 psig, katalizör aktiflendirilmiş aluminyum veya kildir.

CH₄ + 4S ®  CS₂ + 2H₂S

2H₂S + O₂ ®  2S + 2H₂O

Toplam reaksiyon:

CH₄ + 2S + O₂ ®  CS₂ + 2H₂O

Karbon disülfürün en önemli kullanım alanı rayon ve sellofan üretimidir. İkinci önemli kullanım yeri klor gazıyla reaksiyona sokularak karbon tetraklorür elde edilmesidir. Karbon disülfür ayrıca, perklorometil merkaptan, ksantatlar amonyum tiyosiyanat elde edilmesinde kullanılır.

5.3. Hidrojen Siyanür

Hidrojen siyanür, HCN (Hidrosiyanik asit) Görünüş renksiz, gaz Molekül ağ, g/mol. 27.03 Yoğunluk, g/cm3 (sıvı) 0.687

Alevlenme nok. 0C -17.8 Erime nok., 0C -13.4 Kaynama nok., 0C 26 Çözünürlük, suda tam

Hidrojen siyanür metanın amonyak ve hava (oksijen) ile 1100 ⁰C sıcaklık ve 20-30 psig basınç altında reaksiyonuyla,

2CH₄ + 2NH₃ + 3O₂ ®  2HCN + 6H₂O

veya, metan ve amonyağın platin katalizör varlığında 1200-1300 ⁰C’da reaksiyona sokulmasıyla elde edilir.

CH₄ + NH₃ ®  HCN + 3H₂

Hidrojen siyanür çeşitli petrokimyasal maddelerin üretiminde kullanılır; bunlar arasında metil metakrilat, akrilonitril, adiponitril, akrilatlar, şelatlar ve sodyum siyanür sayılabilir.

5.4. Sentez Gazı

Sentez gazı, kömür veya doğal gazdan elde edilen ve daha sonraki uygulamalara bağlı olarak değişik miktarlarda CO ve H₂ içeren bir gaz karışımıdır. Sentez gazının doğal gazdan elde edilmesi, kömürün gazlaştırılmasına kıyasla çok daha ekonomiktir.

Sentez gazı üretiminde pek çok kimyasal reaksiyon meydana gelir; basitleştirmek için bunlardan metanla ilgili olanlar aşağıdaki reaksiyonlarla gösterilebilir.

Reforming (şiddetli endotermik)

(1) CH₄ + H₂O «  CO + 3H₂

(2) CH₄ + CO₂ « 2CO + 2H₂

Yanma (kuvvetli ekzotermik)

(3) 2CH₄ + O₂ ®  2CO + 4H₂

(4) CH₄ + 2O₂ ®  CO₂ + 2H₂O

Şift dönüşüm (hafif ekzotermik)

(5) CO + H₂O «  CO₂ + H₂

Karbon

(6) CH₄ ®  2H₂ + C

(7) 2CO ®  CO₂ + C

Metandan CO ve H₂ üretimindeki en önemli reaksiyonlar reforming (1) ve kısmi oksidasyon (3) reaksiyonlarıdır; birinciden elde edilen H2/CO oranı 3, ikincisinden ise 2 dir. CO2’ce zengin doğal gazlarda H2/CO = 1 olur (2); bu değer doğal gazdaki hidrokarbonların molekül ağırlıkları yükseldikçe düşer, ve son değer CO şift reaksiyonuyla (5) ayarlanabilir.

Sentez gazı üretiminde genel olarak üç proses uygulanır; buhar reformingi, katalitik ototermal reforming ve katalizörsüz kısmi oksidasyon prosesleridir.

Buhar reforming prosesi yüksek sıcaklık (~800-850 ⁰C) ve yüksek basınçta (~500 psig) yapılan katalitik (örneğin, nikel bazlı) bir reaksiyondur (1). Proseste katalizör doldurulmuş, örneğin bir tüp dışarıdan ısıtılırken katalizörde karbon oluşumunun önlenmesi için fazla miktarda buhar verilir; su buharı ve karbon monoksit arasında meydana gelen şift reaksiyonu (5) hidrojence zengin sentez gazı üretilmesini sağlar. Gerekli ısının (H₈₀₀ o_C = +54.2 kcal) çoğu istenmeyen tam yanma reaksiyonuyla (4) sağlanır.

Katalitik ototermal reforming prosesinde hammaddeye oksijen ilave edilir; reaksiyon (1) için gereken ısının büyük bir kısmı, oksidasyon reaksiyonuyla (3) sağlanır; dolayısıyla üretilen sentez gazının H₂/CO oranı düşüktür. Tüplü reforming prosesinde olduğu gibi, karbon oluşumunu azaltmak için ortama buhar ilavesi gerekir. Reaksiyonlar yüksek sıcaklıkta yapılır, dolayısıyla CO şift reaksiyonu da baskındır.

Kısmi oksidasyon prosesinde (katalizörsüz ortamda) (3) proses daha yüksek sıcaklıklarda (1300-1400 ⁰C) ve çok yüksek basınçlarda (~2000 psig) gerçekleştirilir, oluşan az miktardaki karbon ortamda katalizör bulunmadığından önemli değildir ve buhar ilavesine gerek olmaz. Elde edilen sentez gazındaki karbon monoksit miktarı diğer iki prosese kıyasla daha fazladır.

Bir doğal gaz kısmi oksidasyon prosesinde (Şekil-19) hammadde doğal gaz ön ısıtıcıda 380 ⁰C’a kadar ısıtılır, sülfürlü bileşiklerden arındırılır ve oksijenle beraber gazlaştırma reaktörüne verilir. Reaktörde 1300-1400°C’da kısmi oksidasyon reaksiyonuyla sentez gazı meydana gelir. Sıcak gazın ısısından yüksek basınçlı buhar elde edilmesinde yararlanılır. Katalitik olmayan proseste oluşan az miktardaki is bir sıyırıcıda yıkanarak uzaklaştırılır.

Şekil-19: Doğal gazdan kısmi oksidasyonla sentez gazı üretimi (Shell SGP)

1. Fischer Tropsch Sentezleri

Fischer Tropsch reaksiyonunda 1 mol karbon monoksit 2 mol hidrojenle reaksiyona girerek bir hidrokarbon zinciri başlatılır: karbon monoksitteki oksijen su oluşturarak ayrılır:

CO + 2H₂®  - CH₂ - + H₂O

ΔH = -165 kJ/mol

Hidrokarbonlar elde edilebilmesi için H₂/CO en az 2 olması gerekir; daha düşük olduğunda reaktörde katalitik su-gaz şift reaksiyonuyla oran ayarlanabilir.

CO + H₂O ®  CO₂ + H₂

ΔH = -42 kJ/mol

Su-gaz şiftiyle katalizör kullanıldığında reaksiyonda açığa çıkan su CO ile reaksiyona girerek ilave hidrojen meydana gelir. Bu durumda en düşük H₂/CO oranı 0.7 olmalıdır; CO’deki oksijen CO₂ olarak çekilir:

2CO + H₂ ®  - CH₂ - + CO₂

ΔH = -204 kJ/mol

Reaksiyonda çoğunluğu alifatik düz zincirler olan hidrokarbonlar (C_xH_y) oluşur; bunların yanında bir miktar dallanmış ve doymamış (olefinler) hidrokarbonlarla primer alkoller de meydana gelir. Temel reaksiyonlar:

Alkanlar:

n CO + (2n + 1) H₂ ®  C_nH_2n+2 + nH₂O

Alkenler:

n CO + 2nH₂ ®  C_nH_2n + nH₂O

Su-gaz şifti

CO + H₂O «  CO₂ + H₂

Yan reaksiyonlar; Alkoller

nCO + 2n H₂ ®  H (- CH₂-)_n OH + (n-1) H₂O

2CO ®   C + CO₂

Elde edilen sıvı ürünün bileşimi sıcaklık, basınç ve alıkonma süresi gibi proses parametrelerine, reaktöre ve katalizörlere göre değişir. Fischer Tropsch reaksiyonlarında kullanılan proses bağlı olarak uygulanan tipik sıcaklıklar 200-350 ⁰C, basınçlar 15-40 bar aralığında değişir.

Peşpeşe devam eden Fischer Tropsch reaksiyonlarıyla, polimerizasyon reaksiyonlarına benzer şekilde uzun zincirler meydana gelir. Genellikle elde edilen ürünler metandan (CH₄) başlayarak etan (C2), LPG (C3-C4), benzin (C5-C12), dizel (C13-C22), hafif yağlar (C23-C32) ve vakslara (>C33) kadar uzana geniş bir aralıktadır. Teorik zincir uzunluğu dağılımı Anderson-Schulz-Flory (ASF) eşitliği ile tanımlanır:

          

W_n = n karbon atomlu bileşiklerin kütle kesri, a = zincir büyüme olasılığını gösterir. W_n ve a değerlerine göre çizilen Şekil-19’daki grafikte görüldüğü gibi yüksek a değerleri yüksek molekül ağırlıklı ürünler oluşmasını sağlar.

Şekil-20: Teorik zincir uzunluğu dağılımı, Anderson-Schulz-Flory (ASF) eşitliği, W_n-alfa (a) eğrisi

Sentetik Yakıtlar

Genellikle hampetrolün rafinasyonuyla üretilen çeşitli yakıtlar (fuel gaz, LPG, benzin, nafta, dizel gibi) ve vakslar, doğal gazdan daha ekonomik elde edilir; iki üretim yöntemi: Fischer-Tropsch sentezleri ve metanol yoluyla üretimdir.

Her iki yoldan üretimde de ilk aşama doğal gazın sentez gazına dönüştürülmesidir; hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksit karışımı. Karışımdaki bu bileşiklerin miktarları seçilen doğal gaz dönüşüm prosesine ve elde edilmek istenen sentetik yakıtın türüne göre değişir; tipik karakteristik değer <1-3 arasında değişen H₂/CO oranıdır.

Fischer-Tropsch teknolojisinde genellikle iki proses uygulanabilir; yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklık prosesleri.

Yüksek sıcaklık prosesi 300-330 ⁰C’da akışkan yatak demir bazlı katalizör üzerinden yapılır; benzin ve daha hafiflerle alkoller ve ketonlar gibi bazı kimyasal bileşikler elde edilir. Üretilen etilen, propilen, penten-1 ve heksen-1 çok saftır ve   genellikle polimer endüstrisine satılır.

Düşük sıcaklık prosesleri 200-230 ⁰C sıcaklıkta, kobalt veya demir bazlı katalizörlerle sabit yataklı reaktörlerde yapılır; yüksek sıcaklık proseslerine kıyasla daha fazla parafinik ve mumsu maddeler oluşur. Örneğin, sentetik (green) dizel üretiminde proses koşulları dizel yakıtının bileşimindeki hidrokarbonlar üretilecek şekilde seçileceği gibi, yüksek verim elde edilmek istendiğinde, sentez parametreleri vakslara (yüksek  değerlerinde) optimize edilir ve üretilen vakslar seçici parçalama (kraking) prosesiyle dizel bileşimine dönüştürülür (Şekil-21).

Şekil-21: Doğal gazdan sentez gazı ve Fischer-Tropsch reaksiyonlarıyla dizel yakıtı üretimi akım şeması

Metanolden çeşitli sentetik yakıtlar üretilir; örneğin, benzin bunlardan önemli bir tanesidir. Oktan sayısı (RON) 90-100 arasında olan süper benzin metanolün 260-410 ⁰C sıcaklık, 300 psig basınçta zeolit tip katalizör üzerinden reaksiyona sokularak benzin hidrokarbonlarına dönüştürülmesiyle elde edilir.

n CH₃OH ®  CH₃ – (CH₂)_n – CH₃ + n H₂O

Metanolün 260 ⁰C’de silikon-zeolit katalizör üzerinden geçirilmesiyle aromatik bileşikler elde edilir.

Şekil-22: Metanolden sentetik yakıtlar üretimi blok diyagramı.

Metanol ve sentez gazından kobalt katalizörle etanol, etanolün dehidrasyonuyla da etilen elde edilir.

Önemli bir proses metanolün sabit yataklı bir katalizör (zeolit esaslı) üzerinden önce düşük molekül ağırlıklı olefinlere, bu bileşiklerin de oligomerizasyon reaksiyonlarıyla istenilen bileşiklere dönüştürülmesidir.

2. Metanol

Sentez gazından metanol üretimi,

2 H₂ + CO ®  CH₃OH

DH⁰₂₉₈ = -30.6 k kal/mol

reaksiyonuna göre gerçekleşir.

Metandan sentez gazı üretiminde 1 mol karbon monoksite karşılık 3 mol hidrojen elde edilir; oysa metanol sentezinde 1 mol CO için 2 mol H₂ tüketilir. Fazla bir mol hidrojen metanol reaktörüne döndürülerek metanol veriminin artırılması sağlanır; hidrojen ortamdaki karbon dioksitle reaksiyona girer.

CO₂ + 3H₂ ®  CH₃OH + H₂O

Metanol üretiminde doğal gaz en ekonomik hammadde olmasına rağmen doğal gazın bulunmadığı hallerde hafif petrol ürünleri, veya kömür hammaddeler de kullanılmaktadır.

Şekil-23: Metanol üretimi akım şeması.

Uygulanan basınca göre farklı prosesler vardır; örneğin, katalizör (Cu/ZnO/Al₂O₃) varlığında bir yüksek basınç prosesinde 4000-6500 psig ve 400 ⁰C’da çalışılırken, alçak basınç prosesinde 725-1170 psig, 250-260 ⁰C gibi bir sıcaklıkta çalışılır. Şekil-23‘de üç fazlı akışkan yatak reaktörde metanol sentezi akım şeması verilmiştir.

a. Yakıt pilleri

Metanol, CH3OH (Metil alkol) Görünüş renksiz, sıvı Molekül ağ, g/mol. 32.04 Yoğunluk, g/cm3 0.7918 Alevlenme nok. 0C 11 Erime nok., 0C -97 Kaynama nok., 0C 64.7 Çözünürlük, suda tam

Direkt metanol yakıt pilerinde kimyasal reaksiyonlar Anot Reaksiyonu: CH3OH + H2O ® CO2 + 6H+ + 6e- Katot Reaksiyonu: 3/2 O2 + 6H+ + 6e- ® 3H2O Toplam Reaksiyon: CH3OH + 3/2O2 ®  CO2 + 2H2O

Metanol yakıt pillerinde yakıt olarak kullanılır. Şekil-24‘deki diyagramda görüldüğü gibi, hammadde doğal gaz veya hidrokarbonlardan önce metanol elde edilir; metanolden, örneğin direkt metanol yakıt pillerinde (DMFC) saf metanol buharla karıştırılarak doğruda pilin anoduna verilir.

Metanol, sıvıdır ve nakliyesi kolaydır, enerji yoğunluğu hidrojene göre yüksek olduğundan direkt metanol yakıt pillerinde yakıt depolama sorunlarıyla karşılaşılmaz.

Şekil-24: Doğal gaz (veya hidrokarbonlar), metanol, yakıt pili akım şeması

b. Kimyasallar ve Petrokimyasallar

MTBE, Asetik Asit, Formaldehit, Hidrojen Siyanür, Metil Klorür, Metilaminler, Metil Metakrilat, Dimetil Tereftalat (DMT)

MTBE: Yüksek oktan sayılı oksijenatlar, metanol, etanol gibi alkollerin rafinerilerin FCC ünitesinden çıkan dallanmış olefinlerle (izobüten ve izopenten gibi) asit katalizörlerin varlığında eterleştirme reaksiyonuyla elde edilirler.

MTBE, metil tersiyer bütil eter (2-metoksi-2-metilpropan), C5H12O Görünüş renksiz sıvı Molekül ağ, g/mol. 88,15 Yoğunluk, g/cm3 0.7404

Alevlenme nok. 0C -10 Erime nok., 0C -109 Kaynama nok., 0C 55.2 Oksijen, %ağ. 18.1 Oktan No. 110 RVP, psi 8

En çok kullanılan oksijenatlardan MTBE (2-metoksi-2-metilpropan), izobütenin (IB) metil alkol ile asidik ortamda esterleştirilmesiyle elde edilir. Reaksiyon sıvı fazda ve 40-70 ⁰C aralığında yapılır. Asidik ortam kuvvetli bir asit katyon değiştirici reçineyle (Amberlit 15 veya 35 gibi) sağlanır; dönüşüm % 100’e yakındır.

Metanol + izobütilen + H⁺ ® MTBE

İzobütilenin, çift bağ nedeniyle elektronca zengin bir bölgesi vardır; H⁺ iyonu bu yerlere bağlanarak pozitif yüklü bir ara bileşik, bir katyon meydana getirir. Bu bileşik yeni bir elektronca zengin bölge arar ve metanol molekülünün bağlanmamış elektron çifti içeren oksijenine etkileşir ve nötral bileşik haline dönüşür.

MTBE’nin aktivitesine pek çok parametre etkindir; sıcaklık, besleme hızı IB konsantrasyonu, metanol/IB molar oranı ve reaktör tipi (adyabatik, resaykıl veya izotermal) gibi.Her durumda proses, MTBE’ye karşı yüksek seçiciliği garantilemek için stökiyömetrik miktardan biraz fazla metanolle yapılır. Operasyonun stökiyömetrik oranların altında yapıldığında izobüten dimerleri (diizobüten, DIB) oluşur (3 reaksiyonu). Katalizörün zaman içinde aktivitesinin azalmasıyla yüksek molekül ağırlıklı polimerler de oluşabilir. Beslemede (ham madde) su bulunması katalizörün aktivitesini engelleyeceğinden izobütenin hidrasyonuyla tersiyer bütil alkol (TBA, 2-metil-2-propanol) oluşur (2). Bu nedenle MTBE ünitelerinde nem miktarı çok az olmalıdır.

Reaksiyonlar aşağıdaki sırayı izler.

1. Esterleşme reaksiyonu

2. Hidrasyon reaksiyonu

3. Dimerizasyon reaksiyonu

MTBE ünitelerinin ortam koşullarına göre yukarıdaki reaksiyonlardan 2 ve 3 reaksiyonlarına kayması nedeniyle MTBE prosesi, metanolün azaltılması veya kesilmesiyle 3 reaksiyonunda görüldüğü gibi izookten (ve dolayısıyla izooktan) üretimine yönlendirilebilir.

Asetik Asit: Asetik asit ticari olarak çeşitli proseslerle elde edilir; örneğin, asetaldehitin oksidasyonu, n-bütanın oksidasyonu, metanolün karbonilasyonu bu proseslerden bazılarıdır.

Asetik asit, CH3COOH Metan karboksilik asit Görünüş berrak, sıvı Molekül ağ, g/mol. 60.05 Yoğunluk, g/cm3 1.050

Alevlenme nok. 0C 39 Erime nok., 0C 16.6 Kaynama nok., 0C 117.5 Çözünürlük, suda tam

Metanolün katalitik karbonilasyonu:

Formaldehit: Formaldehit, metanolün katalitik oksidasyonuyla, propan-bütan karışımının non-katalitik oksidasyonuyla üretilir. Formaldehit normal şartlarda gaz halindedir, %37’lik sulu çözeltisi halinde satılır. Formaldehit kolay polimerleşen bir madde olduğundan çözeltiye bir miktar metanol konularak kararlı kalması sağlanır.

Formaldehit, CH2O (Metanal, formalin) Görünüş renksiz gaz Molekül ağ, g/mol. 30.03 Yoğunluk (gas), kg/m3 1

Alevlenme nok. 0C -53 Erime nok., 0C -117 Kaynama nok., 0C -19.3 Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml 100

Metanolün oksidasyonla formaldehite dönüşümü reaksiyon mekanizması çalışma koşulları ve katalizör bileşimine göre değişir. Çok sayıda yan reaksiyonlar oluşur, ancak temel reaksiyonlar aşağıdaki gibi gösterilebilir.

CH₃OH ®  H-C(O)H + H₂

DH⁰₂₉₈ = +20.4 kkal

2H₂ + O₂ ®  2H₂O

DH⁰₂₉₈ = -57.8 kkal

Formaldehitin ara madde olarak kullanım alanları çeşitlidir; en yaygın olanı üre-formaldehit reçineleri, fenol-formaldehit reçineleri ve yapıştırıcı üretimidir.

Plastik endüstrisinde “heksamin”, farmasetik endüstrisinde “urotropin” adıyla tanınan madde, formaldehitin amonyakla reaksiyona sokulmasıyla elde edilen heksametilentetramindir (HMTA).

6H-C(O)H + 4NH₃ ®  (CH₂)₆N₄ + 6H₂O

Formaldehit ve asetaldehitin reaksiyonuyla elde edilen pentaeritritol, alkid reçinelerinin üretiminde kullanılan bir kimyasal maddedir.

4H-C(O)H + H-C(O)CH₃ + NaOH ®  C(CH₂OH)₄ + H-C(O)-ONa

Formaldehitin diğer bir kullanım alanı da etilen glikol üretimidir. Formaldehit ve karbon monoksit sulu ortamda reaksiyona sokularak önce glikolik asit elde edilir; glikolik asit metanolle esterleştirilir ve oluşan ester hidrojenlendirilerek etilen glikol ile tekrar metanole dönüştürülür.

H–C(O)H + CO + H₂O ®  HO-CH₂-C(O)-OH

HO-CH₂-C(O)-OH + CH3OH ®  HO-CH₂-C(O)-OCH₃ + H₂O

HO-CH₂-C(O)-OCH₃ + 2H₂ ®  HO-CH₂-CH₂-OH + CH₃OH

Toplam reaksiyon:

H–C(O)H + CO + 2H₂ ®  HO-CH₂-CH₂-OH

Hidrojen Siyanür: Hidrojen siyanür doğrudan metan ve amonyaktan elde edilebileceği gibi, karbon monoksit, amonyak ve metanolden dolaylı olarak da elde edilebilir:

Hidrojen siyanür (metannitril, hidrosiyanik asit) Görünüş mavi, sıvı Molekül ağ, g/mol. 27,03 Yoğunluk, g/cm3 0.687

Alevlenme nok. 0C -17.8 Erime nok., 0C -13.4 Kaynama nok., 0C 26 Çözünürlük, suda tam

Toplam reaksiyon:

CO + NH₃ ®  HCN + H₂O

Metil Klorür (Monokloro metan): Metil klorür metanın klorlandırılması, gaz fazında metanol ve hidrojen klorürün reaksiyonu, veya sıvı fazda metanol ve hidroklorik asitin reaksiyonuyla elde edilebilir.

CH₃OH + HCl ®  CH₃Cl + H₂O

Reaksiyon gaz fazında ise sıcaklık 340-350 ⁰C, basınç atmosferik, katalizör çeşitlidir. Sıvı faz reaksiyonu 100-150 ⁰C aralığında, katalizör tercihen çinko klorürdür.

Metil klorür diğer kimyasal maddelerin üretiminde kullanılan bir ara maddedir; silikonlar, tetraetil kurşun bileşikleri, metil selüloz üretimlerinde kullanılır. Ayrıca bütil kauçuğu üretiminde solvent olarak kullanılır.

Metilaminler: Mono-, di- ve trimetilaminler metanol ve amonyağın katalitik reaksiyonuyla karışım halde üretilirler ve fraksiyonlayarak birbirlerinden ayrılırlar. NH₃/CH₃OH=2/1 (mol) olduğunda, 450 ⁰C ve 200 psig basınçta karışımın ürün dağılımı %43 monometilamin, %24 dimetilamin ve %33 trimetilamindir. Bunlardan en çok kullanılanı dimetilamin olduğundan proseste monometilamin resaykıla alınarak dimetilamin verimi artırılabilir.

Metilamin, CH3NH2 (Monometilamin)) Görünüş renksiz gaz Molekül ağ, g/mol. 31.1 Yoğunluk (40/40 ağ. sulu), g/cm3 0.902

Alevlenme nok. 0C 8 Erime nok., 0C -94 Kaynama nok., 0C -6 Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml 108

Monometilamin insektisid sentezinde, diğer pestisidlerin üretiminde ve farmasetik maddelerin elde edilmesinde kullanılır.

Dimetilaminlerin kullanım yerleri çoktur ve çeşitlidir; bunlar arasında akrilik ve poliüretan fiberler için bazı solventlerin sentezi (dimetilformamid ve dimetilasetamid gibi), çeşitli yüzey aktif maddelerin ve kauçuk kimyasallarının sentezi, roket yakıtı olarak kullanılan asimetrik dimetil hidrazin üretimi sayılabilir.

Trimetilamin anyonik iyon değiştirici reçinelerin üretiminde kullanılır.

Metanol ve amonyaktan metil aminlerin sentezi:

CH₃OH + NH₃ ®  CH₃NH₂ + H₂O

CH₃OH + CH₃NH₂ ®  (CH₃)₂NH + H₂O

CH₃OH + (CH₃)₂NH ®   (CH₃)₃N + H₂

Metil Metakrilat: Metanol pek çok metil esterlerin üretiminde kullanılan bir kimyasal maddedir. Bunlardan metil metakrilat endüstriyel yönden önemli bir maddedir. Metil metakrilat sentezi bazik ortamda aseton ve hidrojen siyanür reaksiyonuyla başlar.

Metil metakrilat, C5H8O2 (2-Metoksikarbonil-1-propen) Görünüş renksiz sıvı Molekül ağ, g/mol. 100i12 Yoğunluk, g/cm3 0.94

Alevlenme nok. 0C 2 Erime nok., 0C -48 Kaynama nok., 0C 101 Çözünürlük, suda, 25 0C, g/100 ml 1.5

Sülfürik asitle bu bileşik metakrilik asit amidin sülfürik asit tuzuna dönüşür:

Amid tuzu metanolle esterleştirilerek metil metakrilat elde edilir.

Dimetil Tereftalat (DMT): Dimetil tereftalat tereftalik asitin metanolle esterleştirilmesiyle elde edilir; bu bileşiğin etilen glikolle transesterifikasyon reaksiyonuyla poliester fiberler ve filmler üretilir.

Dimetil tereftalat, C10H10O4 (Terftalik asit metil ester) Görünüş beyaz, katı Molekül ağ, g/mol. 194.19 Yoğunluk, g/cm3 -

Alevlenme nok. 0C 153 Erime nok., 0C 141 Kaynama nok., 0C 288 Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml -

c. DME (Dizel Yakıtı)

Dimetil eter, C2H6O (Dimetil oksit) Görünüş renksiz, gaz Molekül ağ, g/mol. 46.07 Yoğunluk (sıvı), kg/m3 666

Alevlenme nok. 0C -41 Erime nok., 0C -138.5 Kaynama nok., 0C -24.9 Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml 328

Metanol, gaz türbinlerinde yakıt olarak doğrudan kullanılabileceği gibi, dimetil etere dönüştürülerek de hem gaz türbinlerinde ve hem de dizel yakıtına alternatif bir yakıt olarak dizel motorlarında kullanılır. DME ayrıca dimetil sülfat elde edilmesinde ve aerosol olarak kullanılan önemli bir kimyasal maddedir.

2 CH₃OH ® CH₃ O CH₃ + H₂O

DME, eskiden yüksek basınç metanol sentezi sırasında yan ürün olarak elde edilirdi. Alçak basınç metanol sentezi proseslerinin uygulanmaya başlanmasıyla üretilen metanol uygun bir katalizör varlığında dehidrasyon reaksiyonuyla dimetil etere dönüştürülmektedir. Dehidrasyon prosesi sabit yataklı bir reaktörde yapılır; reaktör akımı soğutulur, distillenir ve saf DME elde edilir.

Şekil-25: Metanol dehidrasyon prosesi akım şeması

Şekil-25 basit ve ucuz bir metanol dehidrasyon prosesi akım şemasını göstermektedir. Böyle bir proseste istenilen her tür ve kalitede (örneğin, fuel gaz olarak veya güç üretimi üniteleri yakıtı gibi) DME üretilmesi mümkündür. Şartnamelerde belirtilen özellikler DME distilasyon kulelerinin büyüklüğü ve dizaynı değiştirilerek sağlanır.

d. Hidrojen

Hidrojen, H2 Görünüş renksiz gaz Molekül ağ, g/mol. 2.016 Yoğunluk, g/cm3 0.0899

Alevlenme nok. 0C - Erime nok., 0C -259.14 Kaynama nok., 0C -252.87 Çözünürlük, suda -

Metanol, hidrojen/karbon oranı yüksek olan çok verimli bir enerji taşıyıcıdır. Sıvı haldedir, kolay taşınır; üretildiği bölgeden alınarak hidrojen gereksinimi olan bir bölgeye taşınır ve kullanım yerinde dekompozisyonla hidrojen ve karbon dioksite parçalanır. Reaksiyon endotermiktir ve dışarıdan ısı verilmesini gerekir.

CH₃OH (buhar) + H₂O (buhar) ® 3H₂ + CO₂ - 49 kJ/mol

CH₃OH (buhar) ® 2H₂ + CO - 95 kJ/mol (+su ile)

Reaksiyon 300 ⁰C gibi oldukça düşük sıcaklıklarda yapılır; verim %80 dolayındadır.

Şekil-26: Metanolden hidrojen üretimi diyagramı

3. Etilen Glikol

Etilen glikol MEG, HOCH2CH2OH (Ethane-1,2-diol) Görünüş renksiz, sıvı Molekül ağ, g/mol. 62.07 Yoğunluk, g/cm3 1.1132

Alevlenme nok. 0C 111 Erime nok., 0C −12.9 Kaynama nok., 0C 197.3 Çözünürlük, suda tam

Sentez gazından etilen glikol üretimi, aşağıdaki reaksiyona göre,

3CO + 5H₂ ®  HO – CH₂ – CH₂ – OH + CH₃OH

Örneğin, 200 ⁰C sıcaklık, 8000 psig basınç ve rodyum bazlı katalizörle üretilir. Yan ürün metanolün miktarı reaksiyon koşullarına göre değişir.

4. Amonyak

Amonyak, NH3 (Nitrosil) Görünüş renksiz, gaz Molekül ağ, g/mol. 17.03 Yoğunluk, g/dm3 0.6813

Alevlenme nok. 0C 11 Erime nok., 0C -77.73 Kaynama nok., 0C -33.34 Çözünürlük, suda, 0 0C, g/100 ml 89.9

Sentez gazındaki hidrojen katalitik ortamda (potasyum hidroksitli demir oksit) azotla reaksiyona sokularak amonyak elde edilir; reaksiyon ekzotermiktir.

N₂ + 3H₂ « 2NH₃

Azot inert bir madde olduğundan çift yönlü reaksiyon yüksek basınç  ve yüksek sıcaklıklar uygulanarak denge reaksiyonu amonyak yönüne kaydırılır.

Proses sentez gazının H₂/N₂ = 3/1 olacak şekilde yeterli miktarda havayla karıştırılmasıyla başlar. İlk aşamada sentez gazındaki karbon monoksit şift reaksiyonuyla karbon dioksite dönüştürülür. Oluşan karbon dioksitin büyük bir kısmı, örneğin monoetanolamin ve sıcak potasyum hidroksit gibi bir absorblayıcı bir karışımla uzaklaştırılır, kalan CO₂, gaz akımı 400-600 ⁰C ve 100-350 atm.de nikel katalizör üzerinden reaksiyona sokularak metana dönüştürülerek ortamdan uzaklaştırılır. Metanatörden çıkan akımda H₂/N₂ = 3/1 dir.

Gaz akım sıkıştırılır (2000-5000 psia) ve 0 ⁰C’ye kadar soğutulur. Reaksiyonda oluşan amonyak bir sıvı-gaz ayırıcıda 14.5 psia basınç ve –33 ⁰C’ye soğutularak içerdiği safsızlıklardan arındırılır ve saf halde ayrılır.

Reaksiyona girmemiş sentez gazı sıkıştırılır, ön ısıtmadan (180 ⁰C) geçirildikten sonra tekrar sisteme döndürülür; böylece amonyak verimi %98’e kadar artırılabilir.

6. TAŞIMA, DEPOLAMA, DAĞITIM

Taşıma

LNG yeni bir ürün değildir, yaklaşık olarak 45 yıldır özel araçlarla taşınmaktadır. LNG -160° C ye dayanıklı çift cidarlı özel bölmeleri olan kriyojenik tanklarda kara, deniz ve demir yollarıyla taşınır; düz tabanlı, dikey ve silindiriktir, vakum izolasyonludurlar. Tanklar genellikle paslanmaz çelik (36% Ni) veya aluminyum alaşımından yapılır, kullanım süreleri 30-40 yıl dolayındadır.

Gaz halindeki doğal gaz boru hatlarıyla taşınır. Doğal gaz üretim kuyuları genellikle tüketim sahalarından uzakta olduğundan gazın üretildiği bölgelerden tüketicilere etkin ve verimli bir şekilde taşınması için geniş ve özenli bir sisteme gerek vardır. Doğal gaz taşıma sistemi karmaşık bir boru hatları ağıdır. Gaz kuyu başından düşük basınçlı ve küçük çaplı toplayıcı boru hatlarıyla alınarak proses fabrikasına taşınır, buradan işlenmiş doğal gaz ayrı boru hatlarıyla siteler arası ve/veya site içi dağıtıma verilir.

Boru hatları sisteminde çeşitli kontrol ve dağıtım ekipmanları bulunur; çok değişik çaplı borular (~0.5-48 inç), kompresör istasyonları, ölçme istasyonları, çeşitli valfler ve veri toplama düzenekleri bulunur. Sistemin çalışması, bakımı ve güvenliği uzman ekiplerin kontrolleri altındadır; sızıntı izleme, markalama, örnek alma, koruyucu bakım, acil alarmlar aynı karmaşık sistem içinde yeralan çalışmalardır.

Günümüzün ileri data izleme teknolojileriyle yöneticiler boru hatları sistemlerini yakından takip edilebilmektedir; bunlar, uydu ve telefon hatlarıyla koordineli çalışan, boru hatlarını ve gaz akımını farklı bölgelerde tarayabilen bilgisayar sistemleridir. Bu bilgilerin bazılarına üreticiler de ulaşabilmektedir. Boru hattı şirketleri PIG denilen “akıllı robotik izleyiciler” kullanarak boru hatlarının iç duvarlarını kontrol ederler, iç çaplarını ölçerek malzemenin durumuyla ilgili bilgiler elde edebilirler.

(EK-9. DOĞAL GAZ DAĞITIM ZİNCİRİ)

Depolama

Doğal gaz uygun koşullar seçilmesi halinde çok uzun süreler depolanabilir. Doğal gazı keşif, üretim ve taşınması zaman alıcı işlerdir; istenilen yere ulaştığında ise tamamı hemen kullanılmayacağından depolamaya gerek vardır. Depolama noktaları genellikle pazar merkezlerine yakın veya kolay ve ekonomik olarak ulaşılabilir olacak şekilde seçilir. Depolama süresince ürün kaybını en az düzeyde tutabilmek için moleküler elek adsorberli vakum sistemi uygulanır.

Doğal gaz depolaması iki genel grup altında toplanabilir; gaz halinde depolama ve sıvılaştırılmış halde depolama.

a. Gaz Halinde Depolama

Doğal gaz genellikle doğal yeraltı rezervuarlarında depolanır. Üç temel tip yer altı deposu vardır; bunlar,

·         Boşalmış gaz rezervuarları

·         Su rezervuarları

·         Tuz mağaralarıdır

Yeraltı depolamasına uygun olan oluşumlar önce depo olarak kullanılmak üzere şartlandırılır. Sonra doğal gaz injekte edilir ve fazla gaz alması için basınçlandırılır. Bu durumda yer altı oluşumu basınçlı bir depo tankı haline gelir. Ancak, tıpkı yeni açılmış bir petrol kuyusunda olduğu gibi, bu tip yer altı tanklarından da basınç kuyu basıncının altına düştüğünde injekte edilen gazın bir kısmı geri alınamaz; Bu gaz yatakta kalır.

Boşalmış gaz rezervuarları en uygun yer altı depolama oluşumlardır, jeolojik yapıları çok iyi bilindiğinden tercih edilen güvenli ve ekonomik depolardır.

Doğal su rezervuarları poröz ve geçirgen kayaçlardan meydana gelmiş sulu oluşumlardır. Bu yapılar bazı durumlarda şartlandırılarak doğal gaz deposu olarak kullanılırlar, ancak uygun koşullara getirilmesi pahalıdır, bu nedenle de yakınlarında boşalmış gaz rezervuarları bulunmayan bölgelerde kullanılır.

Yeraltı tuz mağaraları da doğal gazın depolanabileceği oluşumlardır; bunların duvarları çelik kadar güçlüdür, dolayısıyla uzun süreli depolamada uygulanan basınç altında yapının bozulma olasılığı düşüktür.

b. Sıvılaştırılmış Halde Depolama

Doğal gaz, yeraltı depolamanın dışında sıvılaştırılmış halde de (LNG) depolanır ve taşınır. LNG daha az yer kaplaması nedeniyle gerek depolamada ve gerekse taşımada tercih edilir. Küçük çaplı NLG fabrikalarında uzun süreli değil 5-10 günlük gibi kısa süreli depolamalar yapılır.

LNG yerüstü veya yeraltına gömülü değişik kapasitedeki büyük tanklarda depolanır. En büyük yerüstü (180 000 m³) ve yer altı (200 000) m³ tankları 2000 yılında Japonya’da yapılmıştır; bunlar %36 nikel-çelikli membran içeren beton içinde inşa edilmiş tanklardır. Dikey ve yatay sabit depolama tankları 60-500 m³ kapasiteli olabilir; uzun süreli depolamalarda 24 bar basınç altında tutulur.

GERİ (petrol, petrol kimyası)

GERİ (makaleler)