Sistem klasik canlı polimerizasyon sistemlerine fazla
benzemez. Bunun temel nedeni çok aktif bütilliytum başlatıcıdır; monomerin hem
çift bağına (a) hem de karbonil fonsiyonuna etki eder (b).
(1)
Sadece karbon-karbon çift bağındaki reaksiyon zincir
büyümesini sağlar. Karbonildeki
reaksiyon ürünününden liytum metoksid ayrılır ve bütil izopropenil keton
oluşur. Polimerizasyon asetik asitle sonlandırılırsa polimerizasyonun başlangıç
kademelerinde az miktarda metanol saptanır. Bu durum, büyüyen zincirlerin halkalaşma
reaksiyonuna uğramasıyla açıklanır; polimer karbonil grubuna karbanyon etki
eder ve üç birim dönerek aşağıdaki halkalı yapıyı (c) oluşturur. Böyle bir olay
başlatıcının büyük bir kısmının sadece oligomerler üretmesini açıklar. Bu reaksiyon
tümüyle yok edilemez, yüksek sıcaklıklarda monomer ve polimerdeki karbonil
gruplar ile büyüyen merkezleri bu veya benzeri reaksiyonlar verirler (d).
Denklem(1)'deki reaksiyon (a)'da üretilen büyüyen
zincirlere, reaksiyon (b)'de oluşan bütil lityum izopropenil keton ilave
edildiğinde (düşük sıcaklıklarda) karmaşık bir durumla karşılaşılır. Keton çok
aktif bir monomer olduğundan zincirlerin çoğunun ucu aktif olmayan vinil keton
iyon çifti şekline dönüşür ve büyüme durur, oligomer oluşur.
Bu merkezler metil metakrilata karşı reaktif olmamasına
rağmen, zaman içinde az da olsa bir metil metakrilat birimi katma şansına
sahiptir; bundan sonra çoğalma normal olarak devam eder. Bazı aktif merkezler
vinilketon katılmasından kurtulabilir, bunlar hızla çoğalmaya devam eder. Bu
koşullarda elde edilen polimerlerin molekül ağırlıkları geniş bir dağılım
gösterir.
Bu sorunlarla tüm akrilatlarda karşılaşılır. Bu monomerler
için bütillityum uygun bir başlatıcı değildir. Karbonil fonksiyonu ile olan
reaksiyonu azaltmak için 1,1-difenilhekzillityum [(C4H9CH2(C6H5)2Li]
kullanılır. Bu başlatıcının %20 kadarı yüksek molekül ağırlıklarına ulaşan
zincir büyümesinde harcanır; oysa, n-bütillityumun ancak %1'i yüksek polimer
verir. Başlatıcının % 80'i yine oligomerik ürün oluşmasında harcanır. Sonuç
olarak, hidrokarbon çözücülerde yapılan akrilat monomerlerin anyonik
polimerizasyonlarında yan reaksiyonları tümüyle yok etmek olanaksızdır.
Bütillityum-akrilonitril-toluen sistemi ile de benzer
sonuçlar alınır. Başlatıcının % 98-99'u molekül ağırlığı 160 dolayında olan
oligomerler verir. HCl-su ile hidroliz edilerek oligomerlerin >C = N Li grupları
içerdiği saptanmıştır. Kararlı karbanyonla da çok etkin başlatma yapılır; bu
durumda canlı bir polistiren(Li+) iyonu bulunur. Vinil ketonlar için
düşük sıcaklıklarda, ilave edilen bütillityum tuzlarına eşdeğer miktarda lityum
tuzları ayrıldığından karbonil grupta tam bir reaksiyon olur. Sadece 0 0C
ve üzerinde, fazla miktarda oligomer yanında bir miktar da yüksek molekül
ağırlıklı polimer oluşur. Oluşan lityum alkoksitlerle, bu sıcaklıklarda polimerizasyon
başlar, fakat sonlanma veya kondensasyon (veya her ikisi de) reaksiyonları
nedeniyle tamamlanamaz.
Bütillityum ve polar gruplar içeren monomerlerden bazı
polimerler yapılabilir, fakat polimerizasyon işlemi karmaşıktır. Daha az aktif
başlatıcılar kullanılarak polimerizasyon işlemi biraz daha basitleştirilebilir.
Bu konuda yapılan araştırmalardan biri olan metil
metakrilatın tetrahidrofuranda polimerizasyonunda başarılı sonuçlar alınmıştır.
Kümülsezyum, difenilmetillityum (veya potasyum) ve benzilsodyumla düşük
sıcaklıklarda canlı sistemler elde edilir. Sıcaklığın yükselmesiyle, özellikle
sodyum karşı iyonu ile, bazı zincir sonlanmaları olduğu gözlenir. Benzilik
başlatıcıların hepsi uygun başlatıcılar değildir. 1,1-Difenilheksilityum yan
reaksiyonlar verir. Polimerizasyon -98 0C'de bile hızlıdır;
milimolar sodyum ve sezyum başlatıcı ile monomerin yaşam süresi sadece 24
saniye olduğu halde, lityum ile 9 dakikadır. Bu hızlar, serbest anyonun, iyon
çiftlerinden daha reaktif olduğunu gösterir. Na+, K+veya
Cs+ karşı iyonların bulunduğu sistemler arasında oldukça küçük hız
farklılıkları bulunur; sadece Li+'lu sistemlerdeki hızlar daha
düşüktür. Bu davranış, stiren polimerizasyonundakinden oldukça farklıdır ve
karşı iyonların polar gruplarla iç solvasyon yaptığı monomerlere özgü bir
davranıştır.
2-Vinilpridinin tetrahidrofurandaki polimerizasyonuda
da, Na+ ve Cs+
karşı iyonlarla çalışıldığında, benzer gözlemler yapılmıştır. Burada da iyon
çiftinin hızında önemli farklılıklar görülmemiştir. Küçük karşı iyonlarla
aşağıdaki gibi yapılar oluştuğu sanılmaktadır (e, f).
2-Vinilpridin aktif merkezlerin sodyum karşı iyonu ile
iyonik disosiyasyonu, stiren aktif merkezlerde olduğundan daha yavaştır, fakat
bir önceki birimin normal vinilpridin yerine stiren olması halinde iyonik
disasiyasyon hızlanır. Bu durum bir önceki birimin katyonla kompleks yaptığını
gösterir. Tahmin edileceği gibi, sezyum karşı iyonu ile böyle bir etki meydana
gelmez, çünkü büyük sezyum iyonunun, monomer birimleri arasına girmesi zordur.
Sodyum bazlı sistemlerde iç-solvasyonun varlığı
2-vinilpridinle de saptanabilir. Bu sistemdeki dioksanda ve tetrahidropirandaki
iyon çifti hız sabiti, tetrahidrofurandakinden biraz daha yüksektir. Akrilat ve
2-vinilpridin polimerizasyonunda polimerizasyon hızının düşüklüğünün, karşı
iyona bağlı olduğu görüşü tartışılmaktadır. Ancak stiren-gibi bir davranış
olamayacağı da bilinmektedir; çünkü stiren siteminde (THF'de) küçük karşı
iyonlarla çözücü-ayırmalı çiftler oluşur. Küçük karşı iyonlarla iç-solvasyon
ile, karbon ve heteroatom arasındaki negatif yük dağılımı olasılığı, karşı
iyona bağlı önemli bir parametredir. Bunlardan yararlanılarak, akrilat ve
vinilpridin sistemlerindeki reaktiviteler hakkında yorum yapılabilir.
GERİ (poimer kimyası)
