Etilen oksit, propilen sülfür, siklosiloksanlar, laktonlar
ve aldehitler gibi halkalı monomerler oldukça zayıf bazlarla
polimerleşebilirler. Başlatıcı olarak çoğu kez alkali metal alkoksitler
kullanılır. Laktonlar, kloral ve formaldehit tersiyer aminlerle
polimerleşirken, daha yüksek aldehitler için tersiyer aminler uygun değildir.
Lityum alkille başlatma mekanizmasına, aşağıda bazı örnekler verilmiştir:
başlatıcı, sülfür veya alkoksi anyonların oluşmasına yardım eder.
Heksametilsiklotrisiloksanın (D3) lityum alkil
başlatıcı ile polimerizasyonu ile polimetilsiloksan elde edilir. Başlatıcı ve
monomer, hidrokarbon çözücülerde aşağıdaki reaksiyonu verirler:
Tetrahidrofuran gibi verici bir çözücü veya az miktarda
kuvvetli katyon-sarıcı maddeler ilave edildiği sürece çoğalma meydana gelmez.
Başlama ve çoğalma kademeleri kesin olarak birbirinden ayrılmıştır. Çoğalma
kademesi, halka-zincir dengesinin molekül ağırlığı dağılımını bozamayacağı
kadar hızlıdır.
Radikal anyonlar ve rezonansla-kararlı halde olan
karbanyonlar, halkalı oksitler ve sülfürlerin polimerizasyonunda başlatıcı
olarak kullanılırlar. Başlama mekanizması, vinil monomerlerindekinden
farklıdır. Halkalı oksitler için ilk kademe elektron transferi değil, katılma
reaksiyonu olur. Örneğin,
Diğer bir radikal anyonu, oluşan ürüne (1) bir elektron
transfer eder ve diğer halkalı oksit halkaya katılır.
Naftalenidin yarısı, reaksiyonun sonunda serbest naftalin,
kalanı da polimere bağlanmış olarak bulunur. Bağlanma dihidronaftalin (o- veya
p-) türevleri şeklinde olur. Polimerizasyon, vinil monomerinde olduğu gibi,
herbir polimer zinciri için iki büyüyen merkez üzerinden ilerler. Propilen
sulfür naftalenid tuzlarına farklı bir yoldan etki eder:
Reaksiyon ürünlerinde propilen ve naftalin saptanır. Başlama
reaksiyonunun yavaş olması, disülfür gibi yavaş bir başlatıcının varlığını
gösterir. 9-Metilfluorenin veya karbazolün alkali metal türevleri gibi
bileşikler, halkayı kolaylıkla açarak tek bir çoğalma merkezi yaratırlar; büyüyen
bir oksit veya sülfür anyonu gibi.
GERİ (poimer kimyası)
