Serbest-radikal polimerizasyonundan farklı olarak anyonik
sistemlerde düşük dönüşümlerde polimerin molekül ağırlığı da düşüktür. Bu durum
bir monomerin başlama reaksiyonunun polimer bileşimini etkilemesine neden olur.
Bu etki ve düşük bir dönüşümde kararlı hal konsantrasyonları için gerekli
koşullar, özellikle çok farklı reaktivite oranları için, deneysel verilerde
uyumsuzluklar yaratır. Tablo-1'de r1 >1, r2 <1 veya
r1 <1, r2 >1 için anyonik polimerizasyonların genel
özellikleri verilmiştir; yani, monomerlerden biri aktif merkezlerden ikisine
karşı da diğerinden daha fazla reaktiftir ve polimerizasyona girer.
Serbest-radikal polimerizasyonunda alternatif (ardarda) kopolimerizasyon
eğilimi vardır; r1 <1, r2 <1 olmayacağından,
monomerlerden biri homopolimer veremez.
Tablo-1: Anyonik
Kopolimerizasyonda Reaktiflik Oranları
M1
|
M2
|
Çözücü
|
Karşı
İyon
|
T, 0C
|
r1(a)
|
r2(a)
|
stiren
|
bütadien
|
heksan
|
Li+
|
25
|
0.03
|
12.5
|
stiren
|
bütadien
|
benzen
|
Li+
|
25
|
0.04
|
10.8
|
stiren
|
bütadien
|
THF
|
Li+
|
-35
|
8.0
|
0.2
|
stiren
|
izopren
|
benzen
|
Li+
|
30
|
0.14
|
7.0
|
stiren
|
izopren
|
sikloheksan
|
Li+
|
40
|
0.046
|
16.6
|
stiren
|
izopren
|
THF
|
Li+
|
-35
|
40
|
~0
|
stiren
|
Bütadien
|
heksan
|
Li+
|
40
|
0.3
|
2.0
|
stiren
|
p-metilstiren
|
benzen
|
Li+
|
30
|
2.5
|
0.4
|
stiren
|
p-metilstiren
|
THF
|
Li+
|
0
|
1.3
|
0.9
|
stiren
|
p-metilstiren
|
THF
|
Li+
|
0
|
2.
|
0.4
|
stiren
|
1,1-DFE(b)
|
benzen
|
Li+
|
30
|
0.7
|
0
|
izopren
|
1,1-DFE(b)
|
THF
|
Li+, Na+, K+
|
0
|
0.1
|
0
|
(a)r1 ve r1 değerleri tipik
değerlerdir
(b)1,1-DFE: 1,1-difeniletilen
|
||||||
Stiren ve dienlerin hidrokarbon çözücülerde lityum
alkil-başlatıcılı kopolimerizasyonu, anyonik polimerizasyon eğiliminin belirgin
bir örneğidir. rdien = 10-20 aralığında, rstiren <
0.1'dir. Bu koşullarda, eşdeğer molar monomer bulunduğunda başlangıçta oluşan
polimer %90'dan fazla polidien içerir. Dien monomerinin büyük bir kısmı
tükendikten sonra stiren ağırlıklı polimerizasyon başlar. Üretilen polimer bir
ham blok kopolimerdir. Bu sistemde iki tip çoğalan zincirin belirlediği dört
ayrı hız sabiti bulunur. Bunlardan ikisi basit homopolimerizasyon hız
sabitleridir. Diğer ikisi ise iki monomerin büyüyen ayrı zincirlere katılma
hızlarıyla ilgilidir. Stirenin izopren ve bütadien ile kopolimerizasyonunda
polistiril-lityumun her iki dienle olan reaksiyonu herbir sistemdeki diğer
olası üç reaksiyondan daha hızlıdır. Bu koşullarda stiril anyon çiftlerinin
kararlı konsantrasyonu çok düşüktür. Polimerizasyonun sonuna doğru dien
konsantrayonu azaldığında stiril anyon çiftinin karakteristik rengi gözlenir.
Dien monomerinin katılması dietil eter, trietil amin ve
difenil eter gibi polar solventlerde stirenden daha seçimli olmasına karşın
fazla baskın değildir.
Sadece tetrahidrofuranda sisteme ters reaktivite oranları
hakimdir ve stiren monomerleri dienden daha reaktif olur. Bu durum reaksiyonun
serbest anyonlarla ilerlediği tek haldir; diğerlerinin tümü iyon çifti
reaksiyonlarıdır. İyon çifti reaksiyonları da stiren katılmasını
baskınlaştırabilir.
Stiren ve dien monomerlerinin elektronegatiflikleri
birbirlerinden fazla farklı değildirler ve kolaylıkla kopolimerleşirler. Oysa
elektronogatifliği yüksek monomerler stiren ve dien ile kopolimerizasyon
yapamazlar. Örneğin, polistiril anyon çifti metil metakrilatı hızla katar,
fakat oluşan akrilat stirenin katılmasına izin vermez. Bu nedenle sadece blok
kopolimer oluşabilir. Hidrokarbon monomerlerinin diğer polar vinil veya siklik
eterler ve sülfürlerle kopolimerizasyonunda da benzer durumlarla karşılaşılır. Polar
monomerlerin kopolimerizasyonunda, yan reaksiyonlar, polimer bileşiminden
hesaplanan reaktiflik oranlarının yanlış olmasına yol açar.
Anyonik polimerizasyonun seçiciliği, radikal polimerizasyona
göre daha büyüktür. Sadece, elektronegatiflikleri birbirlerinden az farklı olan
monomerler kopolimerleşebilirler; bu durumda bile blok ürüne eğilim yüksektir.
GERİ (poimer kimyası)
