Anyonik Polimerizasyon; Dallanmış Polimerler (branched polymers)

Dallanmanın polimerlerin fiziksel özelliklerine olan önemli etkileri nedeniyle, iyi-kontrollü dallanmış polimerler yapılması önemli bir konudur. Bu tip polimerlerin hazırlanmasında anyonik polimerizasyon çok uygun bir yöntemdir. Graft kopolimerlerin üretilmesinde iki temel yöntem kullanılmaktadır. Birinci yöntemde bir polimer iskeleti boyunca anyonik merkezler oluşturulur; bu merkezler sonra, aynı veya farklı monomerleri polimerleştirmede kullanılır. İkinci yöntemde polimer zinciri üzerinde reaktif gruplar oluşturulur, bunlar sonra canlı polimerlerle birleşir. Birinci yöntemde genellikle iyi tanımlanmamış ürünler elde edilir. En çok uygulanan teknik polistiren veya polizoprenin, reaktif butil lityumtetrametilendiamin kompleksi ile metalasyonudur. Bu işlem, polimer zincirleri de kısmen parçalanabileceği için, çok dikkatli yapılmalıdır. Metallendirilmiş merkezler çoğu kez zayıf başlatıcılar olduğundan, sonraki polimerizasyon kademesinde oluşan yan zincirlerin zincir boyunca polidispers olmasına yol açar.

İkinci graftlama yöntemiyle elde edilen ürünler daha iyi tanımlanır. İskelet, molekül ağırlığında monodisperstir. Reaktif grupların sokulmasında polimer zincirlerinde parçalanma olmaz; polistirenin kısmen klorometillendirilmesi gibi bu uçların polistirillityum ile birleştirilmesiyle eşit uzunlukta dallar içeren ve dalların sayısının klorometilasyon derecesiyle saptananbildiği monodispres bir polimer elde edilir. Böyle polimerlere çoğu zaman tarak polimerler denir. En iyi koşullarda bile –CH₂ Cl gruplarının canlı polimerlerle reaksiyonları tam kantitatif değildir. Daha kantitatif birleşme –Si (CH₃)₂ Cl gruplarına gönüştürülerek sağlanır. Klorometil gruplarına kantitatif birleşme sorunu, en basit şekilde, polimerdeki aktif merkezleri –COO^- K⁺ gruplarına dönüştürerek çözülür. Bunlar iskelet polimerdeki klorometil gruplarını, özel eterli ortamlarda, kantitatif olarak birleştirirler.

Birkaç doğrusal polimer zincirin bulunduğu ve herbir zincirin de bir ucundan bir merkez birleştirme molekülüne bağlı olduğu yıldız polimerler, anyonik yöntemle kolaylıkla elde edilir. Birkaç tip çok fonksiyonlu birleştirme maddesi kullanılabilir, fakat Si – Cl bağları içeren tipleri her zamanki gibi en iyisidir. Canlı polimerler, örneğin 1,2-bis(metildiklorosilil)etan ile birleştirildiğinde dört-yıldızlı polimerler verilir. Yıldız ve dallanmış polimer oluşumunda, tam bir birleşmenin sağlanabilmesi için bir "dal" malzemesi kullanılır; bu düşük molekül ağırlıklı polimer, fraksiyonlamayla kolayca ayrılır. Yüksek fonksiyonlu silikon bileşenleriyle 18 dallı yıldız makromoleküller elde edilebilir. Dal malzemesi bir homopolimer olmayabilir. Stiren-dien blok kopolimerleri birbirleriyle bağlanarak radyal blok kopolimerleri oluştururlar.

En son geliştirilen sentetik anyonik tekniklerden birisi zincir uçları bulunmayan "halka" makromoleküllerin sentezidir. a,w-Difonksiyonlu canlı polimerlerin diklorodimetilsilanla reaksiyonu zincir uçlarını birleştirir. Ancak doğrusal polikondensasyonlar bu halkalaşma reaksiyonu ile rekabet ederler. Bu nedenle, fevkalade seyreltik ortamlarda çalışılarak molekül-içi reaksiyon olasılığının molekül-arası reaksiyonlardan daha baskın olması sağlanmalıdır. Safsızlıklarla kazaen sonlanma reaksiyonları olmaması için gerekli deneysel önlemler alınmalıdır. Molekül-arası kondensasyon ürünleri, molekül ağırlıkları yüksek olduğundan üründen kolaylıkla ayrılır. a,w-Difonksiyonel öncülerin kazaen sonlanmasıyla doğrusal polimerlerin üründen ayrılması daha zordur; çünkü molekül ağırlıkları ürününkine yakındır ve özel bir fraksiyonlandırma işlemine gereksinim olur. Siklik polimerlerin bir kısmı düşük molekül ağırlıklıdır. Halkanın molekül ağırlığının artırılması, işlemi oldukça zorlaştırır. Yüksek molekül ağırlıklı halka oluşumu aktif merkez konsantrasyonunun düşürülmesini gerektirir; bu durum kazaen sonlanma sorunlarını da artırır. Düşük verimle 4 x 10⁵ molekül ağırlıklı halka polimerler yapılabilmiştir.

GERİ (poimer kimyası)