R Li
+ M ¾¾® R M- Li+ (1)
Bu başlatıcılar hidrokarbon çözücülerde kolayca çözünürler.
Ağır alkali metal bileşiklerin çözünürlükleri ise yok denecek kadar azdır.
Lityum alkiller genellikle, uygun alkil klorürlerden alkali metal ayrılmasıyla
elde edilirler. Reaksiyonda oluşan ve çözünmeyen lityum klorür ayrılır. Diğer
alkali metallerle, özellikle sodyumla, çözünmeyen sodyum alkil ve sodyum klorür
meydana gelir; ancak bunları ayırmak mümkün değildir. Alkali ve toprak alkali
metaller başlatıcı olarak doğrudan kullanılabilirler; örneğin, dien
moleküllerinden sentetik kauçuk 1910 yılında bu şekilde elde edilmiştir. Sodyum
tuzlarıyla heterojen alkenil sodyum karışımları (NaCl ve NaOR) Alfin katalizörleri
olarak bilinir. Bunlar, lityum metali veya lityum alkiller bulununcaya kadar
araştırmalarda kullanılmıştır.
Anyonik polimerizasyonun çözücüsü hidrokarbonlar ve
eterlerdir. Halojenli çözücüler, esterler, ketonlar ve alkoller aktif
merkezlerle reaksiyona girdiklerinden uygun değillerdir. Kolaylıkla proton
çekebilen çözücüler de kullanılamaz.
Dienlerin anyonik polimerizasyonunda önceleri dietil eter
kullanılmıştır. Polidienler dietil eterde çözünür, ancak pek çok polimer
çözünmez. Bu nedenle THF ve diğer halkalı eterler daha çok kullanılan
çözücülerdir. Lityum alkiller eterlerde çözünürler, fakat çözeltileri
hidrokarbon çözücülerde olduğundan daha az kararlıdır; bu nedenle eterli
çözeltilerle çalışıldığında polimerizasyonların 0 0C'nin altında yapılması
önerilir. Diğer alkali metallerin bileşikleri polar çözücülerde, alkali metallerle
doymamış eterlerden hazırlanırlar. Tipik bir örnek, kümül metil eter ve
sodyum-potasyum alaşımından elde edilen kümül potasyum bileşiğidir. Aynı
zamanda oluşan alkali metal metoksit çözünmeyen bir madde olduğundan ortamdan
kolaylıkla ayrılır.
Polar çözücülerde kullanılabilen en değerli başlatıcılar,
polihalkalı hidrokarbonların alkali ve toprak alkali metallerle reaksiyonundan
elde edilen bileşiklerdir. Oluşan radikal anyonlarında, aromatik halkanın en
düşük boş p moleküler orbitalinde,
alkali metallerden transfer edilmiş bir elektron bulunur; ESR deneyleriyle
çiftleşmemiş bir elektronun varlığı ve aynı zamanda negatif bir yük bulunduğu
saptanmıştır (•- sembolüyle gösterilen).
(2)
Bu bileşikler sadece polar çözücülerde karalıdır, çünkü
katyon ve çözücü arasında solvasyon kuvvetleri bulunur.
Yukarıdaki denge, sodyum naftalen (Np•–) gibi
bileşikler için, tetrehidrofuranda sağ taraf kayar. Dietil eter gibi
çözücülerde, çözücü polaritesinin azalmasıyla kayma da azalır. Denge konumu
aynı zamanda aromatik hidrokarbonun elektrona olan ilgisine de bağlıdır;
örneğin, difenil radikal anyonlarının oluşumu, naftalin anyonları kadar tam
dağildir. Toprak alkali metal radikallerinin kararlı olabilmesi için
heksametilfosforamid gibi kuvvetli solvasyon gücü olan çözücülere gereksinim
vardır. Radikal anyonları, metal alkiller ve arillerden farklı olarak, bir
elektron transferiyle monomerin radikal anyonunu oluşturur:
Np•– + M ¬® Np + M•– (3)
Monomerin elektrona ilgisi, polihalkalı
hidrokarbonlarınkinden daha azdır, bu durumda denge sola eğilimlidir. Yine de M•–
nin hızla dimerleşmesi zincir başlama işleminin etkin olmasına yol açar.
2 M•– ¾® M : M (4)
veya M•– bir diğer monomerle reaksiyona girer ve
ürün elde edilinceye kadar işlem devam eder.
M•– + M ¾® •M : M– (5)
2 •M : M– ¾® –M : M : M :
M– (6)
e– + •M : M–
¾® –M : M–
(7)
a-Metilstiren veya
difenil etilen için çeşitli kademelerin önemini araştıran çalışmalar
yapılmıştır. Sonuçta, Np•– 'nin sistemde hızla kaybolduğu ve
oligomerik bir a,w-dikarbanyon (veya
bir karbanyon çifti) oluştuğu saptanmıştır. Kullanılan çözücülerde bu
bileşiklerin serbest iyonlara disosiyasyonu çok düşüktür. Bu nedenle, metal
alkillerden farklı olarak, polimerizasyon zincirin iki ucunda birden ilerler.
Alkali metallerle doğrudan başlamasa da benzer bir yol izlenir. Burada
monomerin radikal anyonları doğrudan metal yüzeyinde oluşur ve sonra
reaksiyonlar Denklem (5), (6), (7)'daki gibi devam eder.
Bir diğer başlama şekli de elektrokimyasal başlamadır; deney
koşullarına bağlı olarak anyonlar, katyonlar ve serbest radikaller oluşur.
Solvent olarak tetrahidrofuran ve destekleyici elektrolit olarak da bir alkali
metal tetrafenilborid kullanıldığında karakteristik bir anyonik polimerizasyon
gözlenir. Örneğin, stiren monomeri ile çalışıldığında katot bölmesi, polimer
anyonlarının absorbsiyon spektrası nedeniyle renklenir. Sistem, iki ucunda
birer aktif merkez bulunan polimer moleküllerinin üretildiği elektron-transfer
mekanizmalarına benzer bir davranış gösterir. Monomere her iki elektronun
transferi de katotda doğrudan doğruya gerçekleşir ve bir monomer radikal anyonu
meydana gelir; veya elektrolit katyonu metale indirgenir, bu da monomere bir
elektron transfer eder. Anot ve katot bölmeleri poröz bir diskle ayrılarak,
elektrolitin oksitlenmesiyle anotta oluşabilecek bir sonlandırıcının difüzyonu
geciktirilmelidir.
Polar gruplu vinil monomerlerin polimerizasyonu lityum alkillerle
başlatılır. Bu başlatıcılar akrilonitril, metakrilonitril, metil metakrilat,
vinil ketonlar ve vinil pridinlerin polimerizasyonunda kullanılır, fakat
polimerizasyon işlemi başlatıcının polar gruplarla yan reaksiyonlar vermesi
nedeniyle karmaşıklaşır. Büyüyen zincirler için harcanan başlatıcı miktarı çok
az olur. Rezonansla-kararlı olan karbanyonların (florenil tuzları gibi) veya
radikal anyonların başlamasında başlatıcı verimi daha yüksektir, ancak yan
reaksiyonlar hala vardır. Özellikle yüksek sıcaklıklarda, büyüyen merkezlerde
yan reaksiyonlar oluşur.
Çift bağa bitişik elektron-çekici gruplar içeren monomerler,
metal alkoksitler gibi zayıf bazlarla bile polimerizasyona başlarlar. Başlatıcı
verimi, T > 0 0C gibi yüksek sıcaklıklarda bile düşüktür. Oluşan
ürün sadece oligomerlerdir. Bu durumun nedeni aktif merkezlerin kararsız olması
ve ana alkolün bir zincir transfercisi olmasıdır. Alkali metal alkoksitlerin
şelatlayıcı maddelerle kompleksleştirilmesiyle başlama işlemi
hızlandırılabilir; bu durumda daha düşük sıcaklıklarda bile polimerizasyon
gerçekleşir. Çok kuvvetli elektron-çekici grupları bulunan vinil monomerlerinin
polimerizasyonu, trialkil fosfinler veya pridin gibi yüksüz nükleofillerle
yapılır. Nitroetilen, -siyanoakrilatlar, hatta akrilonitril bu tip
monomerlerdir. Başlama mekanizması için aşağıda verilen model kabul edilmiştir.
R3
P + CH2 = CH NO2 ®
R3 P+ CH2 C- H NO2 (8)
Bu reaksiyonu anyonda çoğalma izler. Düşük dielektrik
sabitli çözücülerdeki yükler nedeniyle büyüyen bir polimerik melez iyon oluşur.
Bir diğer mekanizmada, yukarıdaki reaksiyonu bir proton transferi reaksiyonu
izler:
R3
P+ CH2 C- H NO2 + CH2 =
CH NO2 ¾®
R3 P+ CH2 CH2
NO2 + CH2 = C- NO2 (9)
Karbanyon üzerinden çoğalma ilerler. Bu tip başlama
mekanizması, akrilonitrilin trifenilfosfinle başlatılması için ileri
sürülmüştür; çünkü, fosfor polimere bağlanmaz ve fosfonyum tuzu [(C6H5)3
P+ CH2 CH2 NO2] olarak geri
kazanılır.
GERİ (poimer kimyası)
