Pikolil grubu vinilpridin aktif merkezini yönlendirerek,
magnezyum alkillerin (veya ariller) verdiği yan reaksiyonları engeller. Monomer
katılması sadece pikolil-Mg bağında gerçekleşerek, Mg+CH2C6H5
karşı iyonları büyüyen zincirler üretir. Polimerizasyon hızları monomer ve
magnezyumun konsantrasyonları ile orantılıdır. Magnezyum alkiller ve arillerin
de tetrahidrofuranda yetersiz başlatıcılar olduğu bilinmektedir. Fakat monomer
ve bir magnezyum filminden, oligomerik 2-vinilpridin kullanılarak canlı
sistemler elde edilebilir; bunlar iki uçludur, doğrusal veya siklik agregatlar
şeklinde birleşebilirler (h).
Bu olasılık polimerizasyon hızının magnezyum
konsantrasyonuna bağımlılığını biraz karmaşık duruma sokar; bağımılığın,
yaklaşık olarak magnezyum konsantrasyonunun kare kökü ile orantılı olduğu ileri
sürülür. Yine de molekül ağırlıkları, monomer ve başlatıcı oranlarından
hesaplandığı gibidir.
Diğer toprak alkali metallerinden baryumla yapılan
polimerizasyonlar da dikkat çekicidir. Tetrahidrofuranda stiren polimerizasyonu
özel bir davranış gösterir. Monomer ile bir baryum filminden elde edilen stiren
oligomerleri ile yapılan ilk çalışmalarda, siklik veya doğrusal agregatlar
nedeniyle karmaşık durumlar saptanmıştır. Birkaç birim -metilstiren ilave
edilmiş dibenzilbaryumla daha basit sonuçlar alınmıştır; bu sistemde
polimerizasyon hızı geniş bir konsantrasyon aralığında (2 x 10-5 – 8
x 10-4) baryum konsantrasyonundan bağımsızdır. Stronsyum bileşikleriyle
de benzer sonuçlar elde edilmiştir.
Bu ilginç davranış kinetik ve kondüktümetrik incelemelerle
açıklanabilir. İki değerlikli metal tuzları sadece bir kademede iyonlaşırlar:
Ba+2
(S-)2 ¬¾® Ba+2
S- + S-
Buradaki S- polimer anyonunu gösterir.
Disossiyasyon derecesi çok düşüktür; THF'de 20 0C'de K1 =
4 x 10-10. Sadece bu reaksiyonun oluşması halinde, sistemin
davranışı, alkali metallerle gözlendiği gibidir. Stiril anyonlarının çoğu, asıl
taneciklerle birleşebilirler:
S-
+ Ba+2(S-)2 ¬¾®
Ba+2 (S-)3
Ürün dört iyon içermesine rağmen, Ba+2 S-
den dolayı, alkali metallerle oluşan iyonlara eşdeğerdir; çünkü, Ba+2
S- daha fazla iyonlaşamaz. THF'de K2 çok yüksektir (~ 6 x
104), bu nedenle çözeltide kalan serbest anyon çok azdır. Bu reaksiyon
bir tampon sistem gibi davranarak, serbest stiril anyonları konsantrasyonunun
baryuma karşı hemen hemen sabit kalmasını sağlar. Baryum tetrafenilborid ilavesiyle
polimerizasyon durdurulduğundan, ortamdaki yegane aktif tanecik serbest
anyondur ve polimerizasyon hızı baryum konsantrasyonuna bağlı olmaz. Sr bazlı
başlatıcılarla da benzer sonuçlar alınır. Bu durumda hızlar, serbest anyonların
disosiyasyonunun fazla olması nedeniyle biraz daha yüksektir.
İncelenen monomerlerin hepsi bu davranışa uymaz. Bütadien ve
izopren için, THF'de Ba ile başlatılan sistemlerde hem serbest iyonlar ve hem
de iyon çiftleri polimerizasyona yardımcı olurlar. Bu monomerlerden elde edilen
polimerlerin iyonik disosiyasyon sabitleri (K1), stirenden olandan
çok daha düşüktür. K2 ise biraz yüksektir; böylece serbest
anyonların konsantrasyonu daha düşük olur ve iyon çiftinin polimerizasyona
katkısı engellenmez. Bu katkı önemlidir; çünkü elde edilen polimerin
mikroyapısı sadece bu koşullarda, bir serbest anyon etkisiyle polimerizasyon
ürününe yaklaşır. Yine de bu monomerlerle bu konsantrasyonlara nadiren
ulaşılabilir, çünkü polimerizasyon hızları, stireninkinden birkaç kat daha
düşüktür.
GERİ (poimer kimyası)
