Anyonik Polimerizasyon; Halkalı Monomerler (cyclic monomers)

Halkalı oksitler ve sülfürlerin polimerizasyonları, vinil ve dien monomerlerinin polimerizasyonundan oldukça farklıdır, fakat her ikisinde de zincir transferi ve sonlanma reaksiyonları bulunmaz. Etilen oksit kuvvetli bir katyon-solvasyon maddesidir ve yoğun aromatik iyonların lityum, sodyum ve potasyum tuzlarından ayrılmış-çiftler oluşturur. Polimer zincirleri de, THF gibi çözücülerde solvasyon maddesi olarak davranırlar; bunların yapıları kuvvetli solvasyon yapabilen glikol dimetil eterlerine benzer.

Negatif yükün konsantrasyonu, vinil ve dien polimerizasyonundaki gibi birkaç atomda delokalize olmayıp, tek bir oksijen atomu üzerinde yoğunlaşmıştır. Bu durum aktif merkezler arasındaki bağlanmanın daha kuvvetli olmasını sağlar. Bu nedenle, THF'de bile küçük alkali metallerle (karşı iyonlar) aktif merkezlerin çoğu, aktif olmayan bileşik halde bulunurlar ve polimerizasyon hızları 20 ⁰C'de ölçülemeyecek kadar küçülür. Karşı iyonların potasyum veya sezyum olması durumunda bile, aktif merkezler ve monomerler arasında basit bimoleküler reaksiyonun gözlenebilmesi için, konsantrasyonun 10^-4 M'ın altında olması gerekir.

Serbest anyonların ayrışması çok düşüktür (K_diss ~10^-10), bu nedenle polimerizasyona katkıları yok gibidir. Polimerizasyon hızının arttırılması, sadece kuvvetli solvasyon yapıcı kriptandlar ilavesiyle ayrışma sabitinin 10^-6 – 10^-7 seviyelerine çıkarılması, böylece serbest anyonların ve iyon çiftlerinin polimerizasyona katkısıyla sağlanabilir. Serbest anyonların aktiflikleri, normal olarak iyon çiftlerinden daha yüksektir, fakat oran karbanyonlar için olandan daha düşüktür. Kriptand kompleksli çiftlerin aktiflikleri normal iyon çiftleri kadardır (Tablo-1).

Heksametilfosforamidde (dielektrik sabiti 30) hemen hemen tüm karşı iyonlarla kuvvetli asosiyasyon vardır; bu nedenle, sadece sezyum karşı iyonu ile mekanizma anlaşılabilir. Buradaki iyonik disosiyasyon sabiti 5 x 10⁵ dolayındadır ve hıza serbest anyonun katkıda bulunmasını sağlar. İyon çifti hız sabiti, THF'de gözlenenden daha az değişir. Bu, etilen oksit polimerizasyonunda karşılaşılan durumdur. Monomerin kendini sarması nedeniyle, iyon çifti hızı, iyon çiftinin çevresine karşı fazla hassas değildir.

Propilen oksit anyonik mekanizmayla polimerizasyona uygun bir monomer değildir; çünkü monomere zincir transferi reaksiyonuna girer. Etilen sülfür uygun bir monomer olmasına karşın organik solventlerde çözünmediğinden mekanizma çalışmalarına olanak vermez. Bu çalışmalarda kullanılabilen tek monomer propilen sülfürdür. Büyük sülfür anyonu sistemde aktif merkez agregatlaşmasını zorlaştırır, fakat sülfür iyonu konsantrasyonunun THF 'de 10^-3 M'den az olması ve sodyum karşı iyonu ile bu sorun giderilebilir.

Tablo-1: Bazı Siklik Monomerlerin Polimerizasyonu İçin İyon Çifti (k_p^) ve Serbest Anyon (k_p^-) Çoğalma Sabitleri (M^-1s^-1)

Monomer-Çözücü	kp±, Karşi iyon iİçin
	Li+	Na+	K+	Cs+	R4N+	kp-
Etilen oksit-THF, 20 0C			0.05	0.12		1.7
Etilen oksit-THF, 20 0C + K			0.025	0.09
Propilen sülfür-THF, -30 0C		0.0025		0.23	1.7	4
Propilen sülfür-THF, -30 0C + K	4.9	8.8		8.7
a-metil-a-propil-b-PPL-THF, 37 0C					0.53	~0.015
a-metil-a-propil-b-PPL -THF, -20 0C + K		0.13
(K = kriptand), PPL = propiyolakton

Kıyaslanabilir koşullar altındaki polimerizasyon hızları etilen oksitte olduğundan daha yüksektir. Bu durum kısmen iyon çifti sabitlerinden, fakat çoğunlukla yüksek iyonik ayrışmadan ileri gelir.

Laktonlar çeşitli başlatıcılarla kolaylıkla polimerleşebilirler. İki tip halka açılması olabilir: alkil-oksijen bölünmesi ve acil-oksijen bölünmesi.

Monomer ve başlatıcının tipi ile bölünme noktasının değişmesi hakkında bazı kurallar ileri sürülmüştür, ancak bunlar tüm monomer başlatıcı ve çözücü sistemleri açıklayamamaktadır. Karboksilat tuzlarıyla başlatılan b-propiyolakton ve a-alkil-sübstitüe türevlerinin polimerizasyonun alkil-oksijen bölünmesiyle gerçekleştiği kabul edilmiştir; çoğalan tanecikler karboksilat anyonlardır. Î-Kaprolakton karboksilat tuzlarıyla polimerleşmez; alkali metal alkoksitlerle başlatılan polimerizasyon acil-oksijen bölünmesiyle ilerler ve çoğalan alkoksit anyonlarıyla devam eder. Bu monomerlerle, THF'de, potasyum-t-bütoksit kullanıldığında halka-zincir dengesi hızla oluşur. Lityum-t-bütoksit kullanıldığında denge bir kısım siklik oligomerler şeklindedir.

b-Propiolakton veya a-alkil süsbstitüentli türevlerinden tipik canlı polimerlerin üretildiği, transfer ve sonlanma reaksiyonlarının bulunmadığı bazı sistemler vardır; bunlarda, polimerizasyon derecesi dönüşümle doğru orantılıdır ve son polimerizasyon derecesi, orjinal monomer başlatıcı oranına eşittir. Bu sistemlere örnek olarak karbazil potasyum+tetraetilamonyum benzoat (veya kriptand) (THF'de) ile başlatılan a-metil-a-propil-b-propiolakton  polimerizasyonu gösterilebilir. Kompleksleşmiş karboksilat anyonlarıyla sürdürülen polimerizasyonda, çoğalma hızına iyon ve iyon çiftinin katkısı serbest anyona disosiyasyon reaksiyonu ile saptanır. THF'de yapılan çalışmalar kriptand çiftlerinin serbest anyonlardan daha aktif olduğunu göstermektedir. Bu sistemlerde monomer, çözücüden daha polar olabilir ve katyonlarla daha kuvvetle etkileşebilir; bu özellik, sistemin vinil ve dien monomerlerinden farkını gösterir.

Laktamlarda anyonik polimerizasyon farklı bir mekanizmayla ilerler; monomer anyonu, üç siklik laktam grubuna etki eder. Bunu, tekrar monomer anyonu oluşturacak şekilde, monomerle hızla protonlama işlemi izler:

Özellikle uç imid grubun bitişiğinde yan reaksiyonlar oluşur; böylece, aktif bileşiklerin konsantrasyonu düşer. -Propiolaktamlar düşük sıcaklıklarda ve seyreltik çözeltilerde polimerleşebildiğinden yan reaksiyonların etkisi az olur. Ayrıca, -konumuna alkil gruplarının sübstitüsyonu, imid kondensasyon reaksiyonlarını engelleyerek canlı sistemlere benzer bir sistem oluştururlar.

Halkalı siloksan monomerlerin baz-katalizörlü polimerizasyonu üzerinde geniş araştırmalar yapılmıştır. Bu konudaki yayınların çoğu, D₄ şeklinde tanımlanan oktametiltetrasiloksanla ilgilidir. D₄, gergin olmayan bir halkalı yapıya sahiptir.

Bu tip halkalı monomerlerde olduğu gibi, doğrusal polimerin, monomerin ve diğer halkalı oligomerlerin serbest enerjileri birbirine çok yakındır. Bu nedenle, dengedeki polimerizasyon ürünü doğrusal polimer ve halkalı oligomerlerin bir karışımıdır. D₄'ün oda sıcaklığında tetrahidrofuran içindeki polimerizasyonu bu yorumları gerçekler. Monomer konsantrasyonu, denge konsantrasyonu olan hacimce %18'in altında ise polimerizasyon olmaz. %50'lik bir monomer konsantrasyonunda polimerizasyon derecesi monomer/ başlatıcı oranından beklenildiği kadardır, fakat molekül ağırlığı dağılımı, monomer ve polimer anyon çiftleri arasındaki denge reaksiyonu nedeniyle genişler. Bu durum pek çok halkalı monomer için geçerlidir. Fakat üç veya dört üyeli halkalardaki sterik gerginlik polimeri monomerden daha kararlı kılar ve böyle bir sorunla karşılaşılmaz; örneğin, etilen oksit, propilen sülfür, b-propiyolakton ve b-propiyolaktam gibi. Heksametilsiklotrisiloksanda (D₃) da zahiri bir halka gerginliği bulunur. Bu madde D₄'den daha aktiftir ve D₄'ün polimerleşemediği lityum bileşikleri ile bile polimerleşir.

Butillityum ile başlatılan D₃ polimerizasyonu daha önce anlatılmıştı. Sadece  polimerizasyonun sonuna doğru halkalı oligomerlerin oluşumu başlar; saf doğrusal polimer elde edilebilmesi için reaksiyonun, dönüşüm tamamlanmadan önce trimetilsilil klorür ile sonlandırılması gerekir. D₃'ün kendisi polimerden daha az kararlıdır. Bu durum, polimer zincirinin aktif merkezlere etki ederek kararlı oligomerleri yok etmesini engellemez. Tetrahidrofuranda polimerizasyon bir kaç saat sürer; alternatif olarak çok az miktarda lityum iyon-özel kriptand [211] ilave edilmiş silanat başlatıcılı hidrokarbon çözeltisi kullanılır. Bu durumda polimerizasyon dakikalarla belirtilen bir zaman içinde tamamlanır. Hızlar arasındaki bu fark, çoğunlukla lityum alkoksit çiftlerinin, tetrahidrofuran içinde reaktif olmayan agregatlar şeklinden birleşmesinden ileri gelir. Kompleksleşmiş iyon çiftleri benzen içinde de birleşmemiş haldedirler. Reaksiyon karışımı 1-2 saat bekletildiğinde, yine halkalı oligomerler oluşur. Ürünlerde D₄, D₅ ve D₆ tanımlanabilmektedir.

GERİ (poimer kimyası)