Lityum ve sodyum bileşikleri, moleküller arasında çoklu
bağlanmalı tabaka dokusu gösterirler; sadece metil-potasyum tipik bir iyonik
dokuda kristallenir. Lityum alkillerdeki bağlanma tipinin çok merkezli ve
karmaşık olmasına karşın, alkillerdeki karbon-lityum bağının kısmen kovalent
olduğu ve ağır alkali metallere gidildikçe iyonik özelliğin arttığı yönündeki
görüş benimsenmiştir.
Fluorenil, siklopentadienil ve alkali metallerin benzilik
türevleri gibi başlatıcılar ile vinil ve dien polimerizasyonlarındaki tüm
büyüyen aktif merkezler diğer bir karbanyonik tanecikler sınıfını oluştururlar.
Yükün delokalizasyon olasılığı, iyonik şekillerin kararlılığını artırır.
Aşağıda bazı örnekler verilmiştir.
Benzilik Karbanyonlar: R = alkil ise, bu yapı bir
zincir başlatıcıdır; R = bir polistiril zincir ise, stiren polimerizasyonda
aktif merkezdir.
Allilik Karbanyonlar: Bunlar bütadien
polimerizasyonunda çoğalma merkezidir.
Metakrilat Karbanyonlar: Bu şekiller metakrilat
polimerizasyonda çoğalma merkezidir.
Çok kullanılan tetrahidrofuran, tetrahidropropan ve dioksan
gibi düşük dielektrik sabitli solventlerde anyonla birleşmiş bir alkali metal
katyonu bulunur (yukardaki formüllerde gösterilmemiştir). Bu nedenle tanımlanan
yapı serbest anyonlar değil bir iyon çifti veya anyon çiftidir. Kuvvetli
katyon-çözücü solventler iyonik halin kararlılığını artırır. Yük
delokalizasyonu, lokalize karbanyona benzemeyen, sp hibridleşmiş düzlem yapı
yaratır; bu yapılar piramit şeklindedir. Bu hipotez benzilik, allilik ve
metakrilat tipli düşük-molekül ağırlıklı karbanyonların NMR analizleriyle
kanıtlanmıştır.
Kuvvetli katyon çözücü olmayan hidrokarbonlarda polimer
karbanyon çiftleri birleşerek bir otosolvasyon oluştururlar. Bu olay özellikle
lityum bileşiklerinde gözlenir. Bazı bilim adamları bu birleşmenin kovalent bir
yapıda olduğunu ve agregatların lityum alkil bileşiklerinden oluştuğunu
söylerler. Oysa benzen ve sikloheksanda yapılan stiren polimerizasyonunda
ortamda Na+ ve K+ karşı iyonları bulunduğundan birleşme
daha genel bir olaydır. Bu iyonlar birleşmeyi zayıflatırlar, K+ konsantrasyonu
10-4 M'dan az olduğunda ise ayrışma tamdır. Agregatların ayrışması
çok az miktarda (%1-2 hacimce) tetrahidrojuran veya çok daha az
karbon-şelatlayıcı diaminler (tetrametil-etilendiamin gibi) ilavesiyle
artırılabilir. Birleşme, Li+ > Na+ > K+
iyon sırasına göre zayıflar. Bir atomdaki yük konsantrasyonu iyon çiftlerinin
yakınlaşmasını kolaylaştırarak kuvvetli dipol-dipol etkileşimi ile katyon
çözünürlüğüne karşı koyar. Tetrahidrofuran gibi polar solventlerde karbanyon
çiftlerinin büyük bir kısmının aktif merkezler şeklinde olmasına karşın bir
kısmı da serbest anyonlar ve katyonlara ayrılmıştır.
Ayrışma tetrahidrofuranda çok az, dioksanda çok daha az,
sadece dimetilsülfoksid gibi yüksek dielektrik sabitli solventlerde ise önemli
seviyelerdedir. Tablo-1'de bazı iyon çiftlerinin ayrışma sabitleri (Kdiss)
verilmiştir. Yine de iyonik ayrışmanın olmadığı varsayılmaktadır, çünkü serbest
anyonların monomere karşı olan aktifliği anyon çiftlerine olandan çok daha
büyüktür.
Farklı anyon çiftlerinin bulunması diğer bir kararlılık
yaratır. Çözeltideki delokalize karbanyonlar spektrumun UV-görünür bölgesinde
bir elektronik absorbsiyon bandı verir. Bu band en yüksek dolu orbitalden en düşük
boş orbitale elektronik geçişi gösterir.
Tablo-1: Monomer,
Solvent ve Karşı İyonun Fonksiyonu Olarak
İyon Çifti Disasiyasyon Sabitleri (Kdiss,
25 0C)
Monomer-Solvent
|
Karşı-İyon İçin Kdiss(a), M
|
|||
Li+
|
Na+
|
K+
|
Cs+
|
|
Stiren-THF
|
1.9 x 10-7
|
1.5 x 10-7
|
0.7 x 10-7
|
4.7 x 10-9
|
2-vinilpridinTHF
|
8.3 x 10-10
|
2.5 x 10-9
|
1.05 x 10-9
|
|
Etilen oksit-THF
|
1.8 x 10-10
|
2.7 x 10-9
|
||
Propilen sülfür-THF
|
3 x 10-9
|
5.4 x 10-9
|
||
Etilen oksit-DMSO
|
3 x 10-4
|
4.7 x 10-2
|
9.4 x 10-2
|
|
(a)Kdiss: [katyonlar] [anyonlar] / [iyon çiftleri]
|
||||
Fluorenil (Fl) tuzlarında 340-390 nm bölgesinde iki band
gözlenir, bunların relatif şiddetleri solventin bileşimine ve sıcaklığa
bağlıdır. İki band iki farklı iyon-çiftine aittir. Bunların bir birleşik çift
olduğu kabul edilir; çiftlerden birinde katyon ve anyon birleşik haldedir ve
katyonun çevresi solvatasyonla sarılmıştır. İkinci çiftte çözücü molekülleri
katyonu sararak çözücü-ayırmalı bir çift oluşturmuştur.
Çözücü sözcüğü genellikle kullanılmaz; çünkü çözücü
moleküllerinin solvasyon tabakaları oluşturmasına karşın, çok kuvvetli diğer
katyon-sarıcı moleküller ayrı iyon çiftleri oluşturarak halkalı eter çözücünün
yerini alır. Dimetilsülfoksit, heksametilfosforamid veya poliglikol dimetil
eterler bu tip kuvvetli katyon-sarıcı moleküllerdir. Bu iki tip solvasyon
maddeleri, bazan "sıkı" ve "gevşek" çiftler terimleriyle de
tanımlanır. En güçlü katyon-sarıcı maddeler büyük moleküllü eterler ve kriptandlardır.
Örneğin,
Li+ ve kriptand [211], Na+ ve kriptand
[221], K+ ve kriptand [222] ile en kuvvetli kompleksler meydana
gelir. Bu bileşiklerin etlileşecek çok sayıda polar grupları vardır ve özel
alkali metal katyonlarını sıkıca tutabilecek şekilde halka büyüklüklerini
değiştirebilirler. Bu nedenle kriptandların bulunduğu bir ortamda iyon
çiftlerinin tamamı ayrılmış çiftler şekline dönüştürülür.
Fluorenil tuzları, ayrılmış çiftler oluşumuna karşı çok
hassastır. Tablo-2'de yük dağılımlı bir anyon ile küçük bir katyonun
birleşmesinin daha kolay olduğu görülmektedir. Büyük katyonlar polar
çözücülerle daha kolaylıkla ayrılmış çiftler oluştururlar, fakat sıcaklığın
düşürülmesi bunların konsantrasyonunu artırır. Kabaca, dielektrik sabiti düşük
olan solventlerin ayrılmış çiftler vermesi zordur denilebilir; fakat bu özellik
yegane kontrol faktörü değildir. Örneğin, dimetoksietan ve tetrahidrofuranın
dielektrik sabitleri aynı olduğu halde birincisi, esnek bir molekülde iki
şelatlı oksijen atomu içerdiğinden daha etkindir; şelatlı oksijen atomları
katyonla yakın bir ilişki sağlarlar.
Tablo-2: Ayrı ve
Bitişik İyon Çiftlerinin Çözücülerdeki Dağılımları
Solvent
|
Kes, [ayrı çift] /
[birleşik çift]
|
|||
Fl Li
|
Fl Na
|
PS Na
|
Fl K
|
|
Dimetoksietan, 25 0C’de
|
>10
|
~4
|
0.14
|
0.1
|
Tetrahidrofuran, 25 0C’de
|
4.6
|
0.05
|
0.002
|
|
Tetrahidrofuran, -40 0C’de
|
0.51
|
0.05
|
||
Tetrahidropiran, 25 0C’de
|
0.45
|
0.0001
|
||
Dioksan, 25 0C’de
|
0.01
|
|||
Fl: fluorenil, PS: polistiren
|
||||
Benzilik karbanyon çiftlerinin (stirenin polimerizasyonunda
vardır), tetrahidrofuran ve benzeri çözücüler içinde ayrılmış çiftler oluşturma
eğilimleri zayıftır. Yine de kinetik ve iletkenlik çalışmaları ortamda az
miktarda bu tip çiftlerin bulunduğunu ve polimerizasyonda önemli bir rol
oynadığını gösterir. Dienlerde çok düşük konsantrasyonlarda bile ayrılmış
çiftlerin bulunduğu sanılmaktadır.
Özetlenirse, anyonik polimerizasyonda çoğalan aktif
merkezler esas olarak iyon çiftleri şeklindedir. Çözücü, sıcaklık ve karşı
iyona bağlı olarak, bu çiftler çeşitli şekillerde bulunabilirler:
Monomerin katılmasında bu şekillerden herhangi biri etkin
olabilir; bunların monomer katma hızları oldukça farklıdır ve soldan sağa doğru
artar. Ancak bir çözücüde bunların hepsi birden bulunmaz; polar olmayan
çözücülerde soldaki iki şekil, polar çözücülerde sağdaki üç şekil hakimdir.
Nadiren de olsa (R-)2 Mt+ veya R-(Mt)+2
gibi üçlü iyon agregatlarına raslanabilir. Bunlar serbest anyon veya katyonun
bir iyon çifti ile birleşerek (R-Mt+)n ile (R-Mt+)
arasında bir ara kademe oluşturması şeklinde açıklanır. Üçlü iyonlar yüksek tuz
konsantrasyonlarında düşük-molekül ağırlıklı elektrolit çözeltilerinde görülür.
GERİ (poimer kimyası)
