Lityum-bazlı polimerizasyonlarda, polar olmayan koşullarda
1,4 eğilimi, lityum aktif merkezdeki uç karbona bağlanma kolaylığından
dolayıdır. Bazı araştırmacılar bu bağın kovalent karakterde olduğunu
savunurlarken bazıları hala iyonik yapıda fakat uç (a) karbonda lokalize olduğunu söylerler. Her iki durumda da monomerin
bu konumda girdiği ve merkezi, bir 1,4 polimer birimine çevirdiği kabul edilir.
Model bileşikler üzerinde yapılan NMR incelemeleri lityumun lokalize olduğunu
görüşünü kuvvetlendirmektedir. Bu çalış malarda, polar solventlerde yükün dolokalizasyonunun
en fazla allilik konumunda (alkali metallerle) olduğu da saptanmıştır. Bunun,
karşı iyonun, a ve g konumları arasında bir ara konuma geçişiyle
ilgili olduğu zannedilmektedir.
Tablo-1: Farklı
Koşullarda Üretilen Polibütadien ve
Poliizoprenin Mikroyapıları
Polimerizasyon Koşulları
|
Mikroyapı
|
||||
Çözücü, Başlatıcı
|
M0/I0(a)
|
cis
|
trans
|
1,2
|
3,4
|
Bütadien, heksan, Li+, 20 0C
|
5x104
|
0.68
|
0.28
|
0.04
|
NA(b)
|
Bütadien, heksan, Li+, 20 0C
|
17
|
0.30
|
0.62
|
0.08
|
NA
|
Bütadien, THF(c), Li+,
0 0C
|
0.06
|
0.06
|
0.88
|
NA
|
|
Bütadien, THF, Li+, -78 0C
|
0
|
0.08
|
0.92
|
NA
|
|
Bütadien, THF, Na+, 0 0C
|
0.06
|
0.14
|
0.80
|
NA
|
|
Bütadien, THF, K+, -78 0C
|
0.05
|
0.28
|
0.67
|
NA
|
|
Bütadien, dietileter, Li+, 0
0C
|
0.08
|
0.19
|
0.75
|
NA
|
|
Bütadien, dietileter, K+, 0 0C
|
0.11
|
0.34
|
0.55
|
NA
|
|
İzopren, sikloheksan, Li+,
30 0C |
> 5x104
|
0.94
|
0.01
|
0.05
|
|
İzopren, sikloheksan, Li+,
30 0C |
15
|
0.76
|
0.19
|
0.05
|
|
İzopren, THF, Li+, 30 0C
|
0.12
|
0.29
|
0.59
|
||
İzopren, dietileter, Li+, 20
0C
|
0.35
|
0.13
|
0.52
|
||
İzopren, dietileter, K+, 20 0C
|
0.38
|
0.20
|
0.42
|
||
İzopren, dietileter, Cs+,
20 0C |
0.52
|
0.16
|
0.32
|
||
(a)Polar olmayan çözücülerdw Li başlatıcı için mikroyapı
M0/I0’a bağlıdır.
(b)NA: uygulanamaz.
(c)THF (Tetrahidrofuran) verileri sadece iyon çiftlerine
aittir; bunlarda serbest anyon katkısı borid tuzu ilavesiyle engellenmiştir.
Bütadien polimerizasyonunda (THF’da) elde edilen polimerin mikroyapısı sodyum
iyon çiftiyle elde edilene benzer. Tetrahidrofuranda 30 0C’deki
izopren polimerizasyonunda mikroyapı, bazı koşullarda, %31 1,2-, %47 3,4- ve
%22 trans içerir.
|
|||||
Bu durum g konumunun
reaktivitesini artıracağından, polar çözücülerdeki polimerlerde vinil
doymamışlığının yükselmesine neden olur. Bu model mikroyapıdaki gözlemleri
kalitatif olarak doğrular, ancak ağır alkali metal karşı iyonlarla delokalizasyon
çok yüksek olduğundan kantitatif bakımdan yetersizdir. Örneğin polar
solventlerde lityumla en yüksek vinil doymamışlığı elde edilir. Burada yük
dağılımından başka, lityum katyonunun büyük solvasyonuyla oluşan sterik
bloklaşma gibi diğer faktörler de önemlidir.
Yüksek 1,4 polimerlerindeki cis/trans oranının da
açıklanması gerekir. İlk yapılan
çalışmalarda lityum-hidrokarbon sistemlerinden elde edilen ürünün %94-95
cis-1,4-poliizopren olduğu ileri sürülmüştür. Sentetik polimer, doğal kauçuktan
farklı olarak, daima %5 kadar 3,4 yapılı bileşik içerir. Polibütadienlerde eşit
oranlara yakın cis ve trans yapı bulunduğu belirtilir. Aynı koşullarda
hazırlanan poliizopren, polibütadienden daha fazla cis yapı içermesine rağmen,
gerçekte cis/trans oranı polimerizasyon koşullarına bağlıdır. Monomer/başlatıcı oranı, cis-1,4 içeriği için
önemli bir faktördür: bu oran büyüdükçe cis yapının oranı da büyür. Cis ve
trans şekillerdeki aktif merkezlere göre hidrokarbon solventlerde trans şeklin
bulunma şansı daha fazladır.
Karbon ve lityum arasından giren monomerler cis
konfigürasyonda ise, yeni aktif merkezin konfigürasyonu da cis olur. Sol
taraftaki düzen bozulmadan kalırsa oluşan aktif merkez trans şekle dönüşme
eğilimindedir. Ancak yeni monomer katılma kademesi hızla gerçekleşirse bu
eğilim engellenir ve bir yeni cis merkez daha üretilir. Monomer katılması
sırasında cis merkezlerin polimer yapısı içinde cis-1,4, trans merkezlerin de
trans-1,4 birimleri şeklinde dondurulduğu varsayılsın; oluşan polimerin
mikroyapısı relatif monomer katılma hızına ve aktif merkez izomerizasyonuna
bağlıdır. Monomer/başlatıcı oranının yükseltilmesi, belirli bir zaman içinde
aktif merkeze eklenen monomerlerin sayısını arttırır; veya, aktif merkezin
yaşam süresini kısaltır. Bu koşullarda cis aktif merkezler çoğunluktadır ve bu
nedenle yüksek cis-1,4 polimerler elde edilir. Monomer katılma hızı
yavaşladığında polimerde bazı trans birimler oluşur; bunun nedeni aktif
merkezlerin kısmen izomerleşmesidir.
Polimerin trans içeriği bir sınıra kadar yükselebilir. Bunu
belirleyen faktörler, dengedeki trans merkezlerin miktarı ve, cis ve trans
merkezlere monomerin relatif katılma hızıdır. Polimerin trans içeriği trans
merkezlerin denge halindeki değerine, sadece iki hız birbirine eşit olduğunda
ulaşır. Bu mekanizma poliizoprenin geniş bir polimerizasyon hızı aralığında
gözlenen bileşim değişikliklerini çok iyi açıklar.
Aktif merkezlerin istenilen cis-trans izomerizasyon hızları,
iki birim canlı polimerlerde yapılan ölçümlerle saptanır. Monomerlerin iki tip
merkeze katılma hızları ile, cis ve trans merkezlerin denge oranı da
oligomerlerden hesaplanır. Polibütadiende aktif merkez izomerizasyon hızları,
izoprendekinden çok fazla olduğundan, yukarıdakine benzer deyatlı çalışmalar yapılamaz;
hızlar uygulanan ölçme yöntemleriyle saptanamayacak kadar yüksektir. Bütadien
polimerizasyonunda trans içerikli polimerlerin daha fazla olduğu kalitatif
olarak gözlenebilir. Polibütadienin mikroyapısı da monomer/başlatıcı oranıyla
poliizoprendekine benzer bir değişiklik göstediğinden tanımlanan mekanizma
genel bir mekanizma olarak kabul edilir.
Tetrahidrofuran gibi polar çözücülerde aktif merkezler cis
şeklini tercih ederler; monomer katılma aşamasında, polar çözücülerde
sıcaklığın düşürülmesi, polar olmayan çözücülerdeki monomer/başlatıcı oranının
yükseltilmesindeki etkiyi gösterir; düşük sıcaklıklar izomerizasyon hızının
düşük olmasını ve trans merkezlerin kararlı konsantrasyonunun artmasını sağlar.
Şekil-5'de görüldüğü gibi, polimerizasyon hızının
sıcaklıktan anormal derecede etkilenmesi, bu faktör ile trans merkezlerin
polimerizasyon hızının daha yüksek olmasına bağlanır. Oluşan polibütadien 1,4
bileşiğindeki trans birimlerin miktarı, düşük sıcaklıklarda lityum ve sodyum
bazlı sistemler için yükselir.
Potasyum bazlı başlatıcılarla çalışıldığında oran sıcaklıkla
değişmez; bu durum potasyum allilik bileşiklerinde aktif merkez izomerizasyon
hızlarının çok düşük olmasından dolayıdır. Hız, Li > Na > K sırasına göre
azalır. Lityum ve sodyum bazlı sistemlerde oluşan polibütadienlerde, THF'de 1,2
yapısı ağırlıklıdır, yani her iki aktif merkez de konumuna etki etmeyi
yeğler. Her iki karşı iyonla, düşük sıcaklıklarda cis-1,4 yapılarının
azalmasına paralel olarak, 1,2 birimleri çoğalır. Bu durum her iki merkezin de
1,2 birimleri oluşturmayı yeğlemesine karşın, trans merkezlerin daha seçici
olduğunu gösterir.
Tüm dien sistemlerinde cis ve trans merkezlerin oranı,
polimerin mikroyapısında çok etkilidir.
İzopren gibi asimetrik sübstitue dienlerde 4,1 ve 1,4 aktif
merkezler bulunduğundan durum karışıktır; bu merkezlerin herbiri cis ve trans
şeklinde olabilir.
Bunların relatif konsantrasyonu monomerin katılma olan ucuna
bağlıdır. Polimerdeki 4,1 ve 3,4 birimleri monomerin sadece 4,1 merkezlerin,
sırasıyla a ve g konumlarına girmesiyle üretilebilir. 1,4 ve 1,2 birimleri de,
benzer şekilde 1,4 merkezlerden elde edilir. 4,1 ve 1,4 birimleri, sadece
zincir yönleri farklı olduğundan birbirinden ayırdedilemez; ikisine birden sadece
1,4 birimleri denilir.
Ancak polimerizasyon sırasında peşpeşe iki farklı aktif
merkez oluştuğunda anormal bir diziliş meydana gelir (baş-baş veya
kuyruk-kuyruk). Lityum-hidrokarbon çözücülü sistemler çoğunlukla 4,1 tip
merkezlerin oluşumuna izin verdiklerinden, polimerlerde 1,2 birimleri yoktur ve
sadece eser miktarlarda baş-baş ve kuyruk-kuyruk dizilişi gözlenir. Polar
çözücülerde elde edilen poliizoprenlerde hem 1,2 ve hem de 3,4 birimlerinin
varlığı iki tip merkezin de bulunduğunu gösterir. Polimerin mikroyapısında iki
tip merkezin etkisini inceleyen sistematik çalışmalar halen yapılmaktadır;
poliizoprenlerdeki toplam vinil birimleri içeriğinin (1,2 + 3,4), benzer
koşullarda üretilen polibütadiendeki 1,2 içeriğinden fazla farklı olmadığı
bilinmektedir.
Lityum alkil-başlatıcılı polimerizasyonda mikroyapının 1,4
şeklinden vinil doymamışlık şekline dönüştürülmesi için, polar olmayan ortamın
tümüyle polar bir ortama çevrilmesine gerek yoktur. Yüksek vinil doymamışlıkta
polimerler elde etmek için ortamda %10 THF bulunması yeterlidir. Bu durumda
etkili parametre karşı iyonun bulunduğu bölgedir; tüm ortamın karakteri önemli
olmaz. Mikroyapıda en etkili değişiklikler, çok az miktarlardaki kuvvetli
şelatlayıcı çözücülerle yapılır; tetrametiletilendiamin ve 1,2-dipiperidinoetan
gibi diaminler bu tip çözücülerdir. Bu bileşikler 1 molekül/1 lityum iyonu gibi
çok az miktarlarda bile etkin mikroyapı modifierlerdir ve yüksek vinil
doymamışlık içeren polimerler verirler. 1,2-Dipeperidinoetan özellikle,
bütadien polimerizasyonunda çok etkindir; Tüm ortamın polar olmamasına karşın,
lityuma göre 2/1 oranında kullanıldığında polimerin % 99'u 1,2 şeklindedir.
Oranın 0.5'e kadar düşmesinde bile polimer 1,2 yapı ağırlıklıdır. Bu modifier izopren
polimerizasyonunda daha az etkili olmasına rağmen polimerin yapısı yine de
vinil ağırlıklıdır.
GERİ (poimer kimyası)
