Solventin etkisi Şekil-1'de gösterilmiştir. Benzende,
maddeler harcandıkça hız derece derece azalır. Fakat sikloheksan veya heksanda
hız başlangıçta çok düşüktür, sonra, son konsantrasyon-etkili parçalanma
olmadan önce hızla yükselir.
Şekil-1: Zamana göre polistiril aktif merkezlerin oluşum hızı,
başlatıcı sekonder bütil lityum
Bu iki davranış da, başlatıcı ve büyüyen zincirlerin
hidrokarbon çözeltilerde kuvvetle birleştiğini gösterir. Bu nedenle toplam
mekanizma karmaşıktır. Çünkü, başlatıcı ve polimer-lityum tanecikleri içeren
karışık agregatların bileşimi, başlatıcı tükendikçe, zamanla değişir. Bir
monomer-başlatıcılı sisteme (sikloheksanda) önceden hazırlanan polimer-lityum
tanecikleri ilave edildiğinde bu karışık agregatların reaksiyon hızlarını
artırdığı görülebilir. (RLi)n tanecikleri çok aktif değildir,
benzende disosiyasyon mekanizması nedeniyle zahiri bir aktifliği vardır.
+M
(R Li)n ¬¾® n R Li ¬¾®
R M Li (1)
Hız, başlatıcı konsantrasyonuna fazla bağımlı olmadığından,
aromatik çözücülerin solvasyonla ayrışmayı artırdığı görülür.
Pek çok sistemde en yüksek başlama reaksiyonuna ulaşılması
önemlidir. Bu amaçla yapılan çalışmalarda sekonder veya tersiyer
bütillityumların, n-bütillityum veya etillityumdan daha üstün olduğu
saptanmıştır (Şekil-2). Alifatik solventlerde, bazı koşullarda, düz-zincirli
alkiller çok zayıf başlatıcılardır; bunların önemli bir miktarı tüm monomer
polimerleştikten sonra reaksiyona girmemiş olarak kalır. Aminler veya lityum
alkoksidler gibi polar madelerin çok az miktarlarda ilavesiyle düz-zincirli
alkiller etkin indikatörler şeklinde çalışırlar.
Polimerizasyonun başında yeni zincirlerin başlaması ve
monomer katılmasıyla büyümeleri aynı anda olur. Etkin başlatıcılarla başlama
reaksiyonu, monomerin polimere %10-15 dönüşümü aşamasında tamamlanır.
Şekil-2: Polistiril (¾¾¾ ) poliizoprenil (- - -- - ) aktif merkezlerinin
sikloheksanda ve değişik bütillityum izomerleriyle oluşum hızı
Stiren 40 0C’de; E, F: [n-bütillityum] = 1.0 x
10-3 mol, [stiren] = 0.26 mol, A, D: [sek-bütillityum] = 1.1 x 10-3
mol, [stiren] = 0.085 mol
İzopren 30 0C’de; E, F: [n-bütillityum] = 7.5
x 10-4 mol, [izopren] = 0.35 mol, A, D: [sek-bütillityum] = 1.0 x 10-3
mol, [izopren] = 0.14 mol, B, C: [ters-bütillityum] = 1.0 x 10-3
mol, [izopren] = 0.20 mol
Şekil-3: Monomer harcanma hızının organolityum konsantrasyonuna karşı
logaritmik grafikleri.
A, B: Stiren, C, D: Bütadien, □ Sikloheksanda (40 0C)
stiren, D: Benzende (30 0C)
stiren, · Sikloheksansda (30 0C)
bütadien, o Heptanda (30 0C) bütadien, ▼ Heksanda (30 0C)
bütadien
Sonra polimerizasyon hızı, monomer moleküllerinin polimer
zincirlerine katılma hızına eşit olur; polimer zincirleri sabit
konsantrasyondadır ve her birinin ucunda karbon-lityum bağı bulunur.
Polimerizasyon hızları, özellikle dienlerde düşüktür. Zincir-büyüme hızı büyüyen
zincirlerin konsantrasyonuna bağlı değildir. Büyüyen zincirlerin konsantrasyonu
başlangıçtaki lityum alkil konsantrasyonuna eşittir (Şekil-3). Stiren
polimerizasyonu için hız, aktif merkez konsantrasyonunun kare köküyle
oranlıdır. Dienlerde bu oran daha düşüktür (dördüncü kök kadar). Stirenin
polimerizasyon mekanizması aşağıda gösterilmiştir:
(PS-
Li+)2 ¾¾® 2PS-
Li+ (2)
PS-n
Li+ + M ¾¾® PS-(n+1)
Li+
Monomerik ve dimerik taneciklerin hızla dengeye gelmesi için
etkin aktif merkezlerin konsantrasyonu, dimerik taneciklerin kare kökü ile
orantılı olmalı veya, düşük ayrışma derecesi için başlangıçta konulan başlatıcı
veya lityumlu taneciklerinin toplam konsantrasyonuna eşit olmalıdır.
Polar çözücülerde zincir başlama reaksiyonu daima çok
hızlıdır ve ölçülen polimerizasyon hızları zincir-çoğalma reaksiyonlarına
aittir. Bu tip çözücülerde çözücünün polaritesini ve karşı iyon etkisini bilmek
gerekir. Stirenin dioksandaki polimerizasyon hızları aktif merkez ve monomer
konsantrasyonu ile doğru orantılıdır ve Li+ < Na+ <
K+ < Cs+ sırasına göre artar. Bu gözlemler basit bir
iyon çifti işleminin olduğunu gösterir:
kp
Burada M = monomer, Mt+ = alkali metal karşı
iyondur. Buna göre,
d [M]
– ¾¾¾ = kp [M] [
M-n Mt+]
dt
Eşitlik aktif merkez konsantrasyonuna bölünerek doğru hız
sabiti kp bulunur:
d [M]
1 [M]
– ¾¾¾ ¾¾ = –
d ln ¾¾
= kp [<
M-n Mt+]
dt
[M] dt
Çözücünün dielektrik sabiti arttıkça toplam polimerizasyonun
hızı da süratle artar. Yüksek dielektrik sabitli çözücülerde sadece, aktif
merkez konsantrasyonu azaldıkça artan bir zahiri çoğalma sabiti (kpapp)
elde edilir. Bu etki iyon çiftlerinin daha reaktif serbest anyonlara
ayrışmasından kaynaklanır. Bu durum sisteme, eşdeğer miktarda karşı iyon
tetrafenilborid fazları ilave edilerek görülebilir. Bu bileşiklerin iyonik
ayrışma sabitleri polimerik iyon çiftlerininkinden daha yüksek olduğundan,
kütle etkisiyle polimerik iyon çiftlerinin ayrışması engellenir ve çoğalma
hızını, iyon çiftinin ayrışma sabiti belirler.
Şekil-4'de stirenin polar çözücülerdeki çoğalma
reaksiyonunda azalan aktif merkezlere (yani büyüyen zincir konsantrasyonlarına)
karşı zahiri kp değerlerinin artışı görülmektedir. Karşı iyon
sodyumdur. Yatay çizgi, çoğalma kademesinin monomerik iyon çiftlerine
katılmasını gösterir. Pozitif sapmalar monomerin serbest anyonlara
katılmalarından gelen etkiyi belirtir. İyonlaşan-önleyici tuzların bulunmadığı
durumda, düşük iyonizasyon derecesi için zahiri kp değeri aşağıdaki
eşitlikle verilir:
kpapp
= kp± kp-
Kdiss1/2 [aktif merkezler]1/2
kp± iyon
çiftlerinin, kp- serbest anyonların çoğalma hız
sabitleridir. Şekil-4'deki doğruların kpapp eksenini
kestiği nokta kp± 'yi ve eğim kp- Kdiss1/2
'yi verir. İyonik ayrışma sabiti Kdiss iletkenlik ölçümlerinden
saptanarak kp- bulunabilir. Tablo-3'de bazı kp- ve kp± değerleri verilmiştir.
Şekil-4: Stirenin polar solventlerdeki zahiri kp değerinin,
aktif merkezlerin
fonksiyonu olarak değişimi
Her durumda iyonizasyon derecesi çok düşük olduğu halde, çok
az miktarda bile serbest anyonların bulunması çok önemlidir; çünkü bunların
reaktiflikleri fevkalade yüksektir. Polimerizasyon hızının artması sadece
serbest anyonlarla sağlanmaz. THF gibi çözücülerdeki kp
değeri, dioksandakinden daha yüksektir. Çünkü iyon çiftlerinin bir kısmı (en
azından Li+ ve Na+ için) ayrılmış çiftlere dönüştürülür;
bunların reaktiflikleri ise serbest anyonlara yakındır. Bu durum iyon çifti
hızında reaktiflik sırasını ters çevirerek tarif edilir: Li+ > Na+
> K+ > Cs+. Sıcaklığın düşürülmesi gibi bazı
koşullarda Tablo-3'de görüldüğü gibi, hızda önemli yükselmeler meydana gelir.
Bu değişiklikler için farklı iyon çiftleri bulunması gerekir, bunların oranı
sıcaklıkla değişir. Sodyum bağsız çiftinin, THF'de 25 0C deki hız
sabiti 5 x 104 M-1s-1 dolayındadır, oysa birleşik
çift için bu değer 34 M-1s-1 kadar, dioksandakinden biraz
yüksektir.
Tablo-3'de verilen değerler, her iki iyon çifti için de
ağırlık ortalamalarıdır. a-Metil,
o-metil, p-metoksistiren gibi çok sayıda disübstitüe stirenlerde polimerizasyon
hızı ölçümleri yapılmıştır; bu maddelerin davranışları, genellikle stirene
benzer.
Tablo-3: Bazı
Vinil Monomerlerinin Tipik İyon Çifti (kp±) ve Serbest Anyon (kp-)
Çoğalma Sabitleri (M-1 s-1)
Monomer-Çözücü
|
kp±, Karşi iyon iİçin
|
||||
Li+
|
Na+
|
K+
|
Cs+
|
kp- ser-best
anyon
|
|
Stiren-THF(a), 25 0C
|
160
|
80
|
-60
|
22
|
6.5 x 104
|
Stiren-dioksan, 25 0C
|
0.9
|
3.4
|
20
|
24.5
|
|
2-vinil pridin THF,
25 0C |
2100
|
1500(b)
|
~ 105
|
||
Metil metakrilat-THF, -98 0C
|
~ 1
|
32
|
33
|
33
|
2000
|
Metil metakrilat-THF, 25 0C
|
1700
|
5600
|
7600
|
||
(a)THF: tetrahidrofuran, (b)15
0C’de
|
|||||
Dien monomerlerinin eterli çözeltilerdeki davranışlarıyla
ilgili bilgiler daha azdır. Hıza serbest anyonun katkısı, iyonizasyon
derecesinin stirene kıyasla daha düşük olduğunu gösterir. THF'deki serbest
anyon ve iyon çifti hız sabitleri, stirende olduğundan daha düşüktür.
kp-
(izopren) = 3800 kp± (Li+)
= 0.2 M-1s-1
kp-
(stiren) = 65000 kp± (Li+)
= 160 M-1s-1
Bu çözeltilerde karbanyon çiftinin kararlılığı doğru hız
sabitinin saptanmasını zorlaştırır. Fakat karşı iyonun büyüklüğü arttıkça
hızlar da artar ve solvent-ayırmalı çiftlerin etkisi önemsiz olur. Diğer bir
zorluk aktif merkezin cis ve trans olmasından gelir; bunların reaktiflikleri
farklıdır ve oranları karşı iyon ve sıcaklığa bağlıdır. Polar çözücülerde cis
şekli termodinamik olarak kararlıdır ve daha reaktiftir. Sodyum iyon çiftleri
ile, yüksek sıcaklıklarda trans-cis relaksasyonu olur; bu nedenle sıcaklık
yükseldikçe trans çoğalması ve dolayısıyla polimerizasyon hızında sıcaklığa
anormal derecede bağımlılık gözlenir.
Şekil-5'de terahidrofuranda iyon çifti çoğalmasının
sıcaklılığa bağımlılığı görülmektedir. Bu tip iyon çiftinin bulunduğu normal
reaksiyonlar negatif eğimli bir doğru verir. Stirenin çoğalmasında gözlenen
sapmalar birleşik(sıkı) ve ayrı(gevşek) iyon çiftlerinin varlığıyla açıklanır;
bunların oranları sıcaklığa bağlıdır. Yüksek sıcaklıklarda eğri, bir birleşik
çift çoğalmasına uygun bir doğru haline, düşük sıcaklıklarda ayrı çift
çoğalmasına (daha hızlıdır) yaklaşır. Bütadien çoğalmasında gözlenen sapmalar
cis ve trans merkezlerin oranlarının sıcaklıkla değişmesinden dolayıdır.
Şekil-5: Tetrahidrofuranda, iyon çifti çoğalma hız sabitlerinin
sıcaklığa bağımlı Arhenius eğrileri
sıcaklığa bağımlı Arhenius eğrileri
GERİ (poimer kimyası)
