Anyonik Polimerizasyon; Genel Mekanizma (general mechanism)

Bazı monomerlerin polimerizasyon mekanizması çok basittir; zincir başlama ve zincir çoğalması vardır, fakat sonlanma reaksiyonları bulunmaz. Bunlar ilke olarak hidrokarbon monomerlerdir, ancak etilen oksit, propilen sülfür ve metil metakrilat da bazı koşullarda benzer davranışlar gösterirler. Herbir başlatıcı molekül bir büyüyen zincir üretir, böylece polimerizasyonun sonunda polimerizasyon derecesi kolaylıkla tanımlanır: başlama monomere katılmayla oluyorsa DP = M₀ / I₀, radikal anyonu ile başlama ise DP = 2M₀ / I₀ dır; M₀ ve I₀, başlangıçtaki monomerin ve başlatıcının konsantrasyonlarıdır. Aktif merkezler polimerizasyon tamamlandıktan sonra da varolduğundan, tekrar monomer ilavesi önceki zincirlerin uzayarak polimerizasyon derecesinin yükselmesini sağlar. Bu tip sistemlere "canlı polimerler" adı verilir. Ayrıca zincir başlama hızı, zincir çoğalma hızından daha büyükse, tüm zincirler aynı anda başlar ve monomeri aynı eşitlikte katar (bazı küçük istatistik faktörler ihmal edilmiştir). Molekül ağırlıkları Poisson dağılımına uygun, yüksek monodispers bir polimer oluşur.

DP_w              1

¾¾  ~ 1 + ¾¾

DP_n             DP_n

Tetrahidrofuran gibi çözücülerde başlama hızlıdır, fakat hidrokarbon çözücülerde uygun bir başlatıcı kullanılmaması halinde molekül ağırlığı dağılımı genişler. Düz zincirli alkiller, etillityum ve n-bütillityum, stiren ve dienlerin polimerizasyonunu yeterli hızla başlatamaz. Dallanmış-zincirli alkiller (sek- ve tert-bütil lityum) ise, özellikle benzen çözücü ile, monodispers polistiren ve polidienler elde edilmesinde oldukça uygun başlatıcılardır.

Her durumda, büyüyen karbanyonlar (veya karbanyon çiftleri) eser miktarlardaki oksijen, su ve karbon dioksite karşı fevkalade reaktif olduğundan çözücü ve monomeri saflaştırma ve kurutmada, başlatıcı çözeltilerin elde edilmesinde çok dikkatli davranılmalıdır. Polimerizasyonlar ya çok saf azot atmosferinde veya vakum altında yapılmalıdır. Polimerizasyon kabının çeperlerinde kalan nem bile başlatıcının parçalanmasına yol açar. Molekül ağırlığı dağılımını etkileyen en önemli faktör, polimerizasyon hızına yakın hızlarda oluşan yan reaksiyonlardır. Bu etki, stiren ve dienlerin, hidrokarbon çözücülerde (heksan, sikloheksan ve benzen gibi) lityum alkille başlatılan polimerizasyonunda görülmez; çünkü, aktif merkezler çok iyi saflaştırılmış sistemlerde oda sıcaklığında birkaç hafta kararlıdır. Çözücünün toluen olması halinde, bu koşullarda, toluene yavaş bir zincir transferiyle benzil anyonu meydana gelir. Polar çözücülerde sonlanmasız sistemler elde edilmesi oldukça zordur. Polar çözücülerde aktif karbanyonlar, daha fazla polimerizasyona olanak vermeyen inaktif delokalize sistemlere dönüşme eğilimi gösterirler. Neyse ki polimerizasyon hızlarının çoğu kez yüksek ve oda sıcaklığındaki yan reaksiyonların hızlarının da düşük olması avantajı vardır.

Dien polimerizasyonlarında, polar çözücüdeki karbanyon dönüşümü daha belirgindir; bu nedenle polimerizasyonun düşük sıcaklıklarda yapılması önerilir (özellikle ağır alkali metalli sistemlerde). Polar vinil monomerleri, sadece zincir başlaması ve çoğalması reaksiyonlarının bulunduğu basit anyonik işlemden bazı farklılıklar gösterirler. Bunun sebebi, büyüyen merkezlerin de, başlatıcı gibi, monomer ve polimer üzerindeki polar gruplarla reaksiyona girmesidir. Diğer taraftan, halkalı eterler ve sülfürlerin çoğalma merkezleri, karbanyonlardan daha az reaktiftir (alkoksit veya sülfür anyonları) ve polar çözücülerdeki yan reaksiyonları daha zayıftır.

GERİ (poimer kimyası)