Uç kısmı fonksiyonlu grup içeren polimerler blok kopolimer
sistemlerdeki etkinlikleri yanında değerli ara ürünlerdir. En önemlileri
a,w-disübsttüe polimerlerdir ve şebeke (ağ)
oluşumunda özellikle yararlıdırlar. Anyonik aktif merkezlerin etilen oksit veya
karbon dioksitle -OH ve -COOH gruplarına dönüştürülmesini protonlanma işlemi
izler. Etilen oksitle jelleşme, karıştırmayı zorlaştırırken, CO
2 ile
birden fazla reaksiyon olması da polimer zincirlerinin birbirine bağlanması
gibi sorunlan yaratır. Ancak bu sorunlar, reaksiyon koşullarının kantitatif
dönüşümler elde edilebilecek şekilde belirlenmesiyle yenilir. Aktif merkezlerin
çeşitli polar moleküllerle yararlı fonksiyonel gruplar oluşturma reaksiyonları
incelenmiştir. Bunlardan bazılar C – Cl bağları için kantitatif değildir.
Yöntemin Si-Cl sübstitüsyonu ile modifiye edilmesi daha iyi sonuçlar verir.
Örneğin, aktif merkezlerin Cl Si (CH
3)
2 – CH = CH
2
ile birleştirilerek ucunda vinil grupları bulunan polimerlerin hazırlanmasında
başarılı olunmuştur. Reaksiyonda alkali metal klorürler ayrılır.
Aktif merkezlerin modifikasyonunda uygulanan yukardaki
yöntemlerde, a,w-difonksiyonallik
istendiğinde, difonksiyonel başlatıcıların sentezinde bazı sorunlarla karşılaşılır.
Alternatif olarak, fonksiyonlu organolityum başlatıcıları kullanılması
önerilir. Fonksiyonel grup polimerizasyon işleminde bulunan organolityum bileşiklerinin
saldırısından korunmalıdır. Uygun bileşikler aşağıda verilmiştir.
Koruyucu gruplar, monomerinin polimerizasyonundan sonra
hidrolizlenerek uç hidroksil veya primer amin gruplarına dönüştürülür. Bu
yöntemle a,w-difonksiyonel polimer elde
edilmesi için iki aktif polimer birleştirilir.
