Bir monomerin canlı bir polimeri başlatılır ve tümü polimerleştikten
sonra ikinci monomer ilave edilir. Bu monomer birinci monomerle oluşan
polimerin sonuna eklenerek bir di-blok kopolimer oluşturur. Dikkat edilecek
önemli tek konu iki monomerin ilave sırasıdır; çünkü köprü (geçiş yeri)
reaksiyonları seçicidir. Elektronegatif monomerlerin anyonları veya anyon
çiftleri, elektronegatifliği daha az olan monomerlerin katılmasına izin
vermezler.
Örneğin, stiren-metil metakrilat di-blok kopolimeri için
önce stirenin polimerleştirilmesi ve sonra metil metakrilat ilavesi gerekir;
metil metakrilat ilavesinden önce, akrilat monomerinin ester gruplarında
reaksiyon olmaması için, bir birim difeniletilen konulması önerilir. Stirenin
veya dienlerin tüm-polar monomerlerle polimerizasyonunda da aynı sıra
izlenmelidir. Stiren-dien sistemlerinde de, hidrokarbon çözücülerde,
polidienillityumun stiren ile reaksiyonu oldukça yavaştır; önce dien
dizilerinin oluşması halinde polistiren bloklarında polidispersite gözlenir.
Tersi yöntemde, karşıtı reaksiyon hızlı olduğundan sorun kalmaz.
Bazı durumlarda, doğrudan yöntemle çok bloklu polimer
oluşumu imkansızdır. Pratikte, tri-blok kopolimerin yapılması yeterlidir ve
blok sayısının daha fazla olmasının gereği yoktur. Triblok kopolimerler
termoplastik elastomerlerin hazırlanmasında önemlidir; bunlarda sürekli bir
elastomerik faz içinde plastik adacıkları oluşturulur. Herbir elastomer
zincirinin iki ucu bir polistiren bölgesinde demirlemiştir. Diblok
kopolimerler, hatta dien-stiren-dien triblok kopolimerleri bu kritere uymazlar;
sadece stiren-dien-stiren triblok kopolimerleri uygundur. Bu tip bir tri-blok
kopolimer, monomerleri sırayla polimerizasyona sokarak yapılır. Önce canlı stiren-dien polimeri yapılır;
bundaki dien miktarı istenilenin yarısı kadardır. Sonra diklorodimetilsilanla
birleştirme işlemiyle stiren-dien-stiren tri-blok polimer elde edilir.
2
(stiren)n(dien)m/2 Li + (CH3)2 Si
Cl2 ¾¾®
(stiren)m (dien)m (stiren)n
(stiren)m (dien)m (stiren)n
Bu tip işlemler iç blokun, anyonları polar olmayan
monomerleri tekrar aktiflendirmeyen monomer olması durumunda bile daima
kullanılır; örneğin, metil metakrilat monomeri gibi. Dış blokların bu tip
monomerden oluşması halinde farklı bir işlem uygulanması gerekir. Merkez blok
için, zincirin her iki ucunda aktif merkezler yaratabilen difonksiyonel bir
başlatıcı kullanılmalıdır. Merkez blok, sonra monomeri katar. Propilen
sülfür-a-metilstiren-propilen sülfür blok kopolimerleri bu şekilde üretilir.
Difonksiyonel -metilstiren polimeri THF'de elektron transferi reaksiyonu ile
yapılır.
Bu işlemelerde kullanılan hidrokardonda-çözünen
difonksiyonel başlatıcılar özel olarak hazırlanır. Bunlar dien monomerlerini
1,4-mikroyapıya yönlendirirler. Bu bileşiklerin hazırlanmasındaki temel
yaklaşımlardan biri, elektron-transferi reaksiyonlarının özelliğidir. Bu
reaksiyonlar, anisol veya trietilamin gibi polar çözücü içeren bir hidrokarbon
çözücü ortamında yapılır. Monomer polimerleşemeyen (1,1-difeniletilen gibi)
veya çok az polimerleşebilen bir molekül olmalıdır. Böylece, sadece oligomerik a,w-dilityum bileşikleri meydana gelir.
Bir lityum süspansiyonunda elektron-transfer reaksiyonunu
kolaylaştırmak için biraz polar çözücü koymak yararlıdır. Bunun için anisol
veya trietilamin kullanılır; bu bileşikler, diğer polar maddelerden farklı
olarak, az miktarda bulunduklarında dienin mikroyapısına etki etmezler.
Gerçekte, başlatıcı hazırlamada fazla bir miktar kullanılabilir. Çünkü
başlatıcı çözeltiler, polimerizasyonda gerekenden daha konsantre hazırlanır.
Difonksiyonel başlatıcıların diğer bir hazırlama yöntemi de
iki eşdeğer miktar sekonder veya tersiyer bütillityum ile diolefinlerin
reaksiyonudur. Meta-diizopropilbenzen, metilen-köprülü diizopropilbenzenler,
1,3-bis(1-fenilvinil)benzen veya köprülü difeniletilenler bu tip
diolefinlerdir.
Ne yazık ki, tüm lityum alkiller ve arillerin bulunduğu
hidrokarbon çözücülerde daima agregatlaşmayla karşılaşılır ve çözünmeyen
dilityum bileşikleri bulunur. Çünkü molekül-arası birleşme tüm molekülleri
birarada tutma eğilimindedir. Sadece, m-diizopropenilbenzen ve
1,3-bis(fenilvinil)benzenin dilityum bileşikleri, benzende orta derecede
çözünürler. Ancak bunlardan birincisinin gerçekten saf bir dilityum bileşiği
olduğu ve ikincisinin de bimodal molekül ağırlık dağılımlı polimerler verdiği
konularında şüpheler bulunmaktadır.
Anisol veya trietilaminli ortamlarda elde edilen dilityum
bileşikleri bile, başlangıçta homojen oldukları halde, bazı çalışma
koşullarında çökelme eğilimindedirler; bu nedenle başlatıcıya, çözünürlüğü
artıran birkaç dien birimi ilave edilir. Bütillityum-diolefin yönteminin
dezavantajı, tam olarak 2/1 oranının gerçekleştirilmesi zorunluluğudur; bu ise,
bu derece hassas bileşiklerle yapılması oldukça zor bir işlemdir. Bu zorluk başlangıçta
fazla sek-bütillityum kullanılarak yenilir; fazlalık, çöken başlatıcının
solventle yıkanmasıyla uzaklaştırılır. Çözünmeyen başlatıcılar, gerekli
miktardaki monomerin ilave edilmesinden önce, bir miktar monomerle işlemlendirilerek
çözeltiye çekilmelidir, aksi halde başlama yavaş olacağından polidispers bir
molekül ağırlığı oluşur.
Bu yöntemle, çözünmeyen başlatıcılarla ulaşılamayan, birkaç
bin molekül ağırlıklı dar dağılımlı polimerler elde edilir. Eğer maddenin
şebeke yapı oluşumuna doğru bir eğilimi varsa, böyle düşük molekül ağırlıklar
önemlidir. Bunlara "sıvı kauçuklar" adı verilir.
Laboratuvar çalışmaları, bu tip maddelerin yapılmasının,
polar çözücülü sistemlerde bile çok zor olduğunu göstermiştir.
Stiren ve dienlerin bazı siklik monomerlerle blok
kopolimerlerinin hazırlanmasında, siklik monomer ilave edilmeden önce aktif
merkezlerin modofiye edilmesi gerekir. Etilen oksit, propilen sülfür veya
heksametilsiklotrisiloksan için buna gereksinim olmaz, fakat laktonlar ve
laktamlarla çalışıldığında karbanyon iyonlarının daha uygun maddelere
dönüştürülmesi gerekir. Lakton aktif merkezlerin alkoksit iyonlarına
dönüştürülmesi için etilen oksit ilave edilmesi önerilir. Laktonların çoğunun
polimerizasyonu basit bir işlem değildir; bu nedenle daima saf blok kopolimerler
oluşamayabilir. Laktamlar durumunda aktif merkezlerin karboksilat tuzlarına
dönüştürülmesi uygundur. Laktamların polimerizasyonu değişik bir yol izler; monomerin
alkali metal tuzu, polimer zinciri ucundaki siklik laktam grubu ile reaksiyona
girer.
Bazı ilginç blok kopolimerler, anyonik olarak polimerleşmiş
monomer dizileri içerirler. Poliolefin dizilerinin bulunduğu blok
kopolimerlerin yapılması için basit bir yöntem vardır: önce normal dien içeren
blok kopolimerler hazırlanır, sonra bulunan polidien bileşikleri
hidrojenlendirilir. Bu yöntemle, yüksek 1,4-polibütenin blokları, az miktarda
pendent etil grupları içeren polietilene dönüştürülebilir; bu gruplar
polidiendeki az miktardaki 1,2 yapısından oluşur. Bloklar kristallenebilir.
Lastiğimsi poliolefin dizileri isteniyorsa daha fazla miktarda 1,2 yapısı
içeren dien dizilerinin hidrojenlendirilmesiyle etilen-co-1-büten dizileri
oluşturulur.
Stiren-etilen-co-1-büten-stiren triblok bir polimerdir ve
ticari ürün olarak yapılmaktadır. Polibütadien poliizoprenden daha kolay
hidrojenlendiğinden, uygun bileşimdeki bütadien-izopren-bütadien blok
kopolimerlerinin seçici olarak hidrojenlendirilmesiyle kristal şebeke
bağlantılı bir termoplastik elastomer elde edilir. 1,4 ve 1,2 bloklu polibütadien
blok kopolimerlerin üretimi için, polimerizasyonun ileri kademelerinde
1,2-dipeperidinoetan gibi etkili bir yapı-ayarlayıcısı ilave edilir. Toplam
hidrojenlendirme yapılırsa, sert kristal polietilen bloklar ve lastiğimsi
ataktik poli(1-büten) bloklar oluşur. Görüldüğü gibi çeşitli uygulamalarla
değişik ürünler elde edilebilir.
Anyonik olarak polimerleşemeyen monomerler için genel
uygulama sistemleri hazırlanmıştır; stiren veya dien zincirlerinin sonundaki
alkali metal iyon çiftleri, polimerizasyonu katyonik, radikal veya
Ziegler-Natta reaksiyonu ile başlatılabilen gruplara transfer edilir. Örneğin,
THF'de, aktif merkezlerin,
gruplarına dönüştürülmesi ve sonra AgPF6 ilave
edilmesiyle, çözücüde klasik bir katyonik polimerizasyon başlar. Bu sistem -10 0C'de
canlı bir katyonik sistemdir; dolayısıyla monodispers bir diblok kopolimer
oluşması beklenir. Aktif merkezlerin, zincir sonuna bağlı kurşun ve civa
alkillere dönüştürülmesi, son grubun ısıl aktivasyonuyla veya tesirle serbest
radikal başlamayı sağlar.
Elde edilen blok kopolimerin verimi, rakip radikal
yeniden-birleşme reaksiyonlarıyla yarışma durumunda olduğundan, düşüktür ve
asla kantitatif olamaz.
GERİ (poimer kimyası)
