gibi sahte asimetrik karbon atomları nedeniyle değişir;
buradaki R ve R' birbirinden farklı alkillerdir. Birbirini izleyen iki monomer
birimlerinde iki konfigürasyon olasılığı bulunur; meso ve rasemik.
Bunlar bağ dönüşümüyle birbirine benzetilemez. Vinil
polimerlerinin mikroyapısı genellikle peşpeşe üç monomer birimi (veya triadlar)
ile tanımlanır. Tetrad, pentad gibi daha uzun zincirlerle de tanımlama
yapılabilir. Bir izotaktik triadda iki ardışık meso yerleşimi (mm) bulunur:
Benzer şekilde, heterotaktik triadlar mr veya rm,
sindiyotaktir triadlar rr yapıları içerirler (bak: Bölüm-8).
Heterojen katalizörler dışındaki katalizörlerle yüksek
düzenli yapı içeren polimer elde edilmesi oldukça nadirdir. Örneğin,
lityum-bazlı başlatıcıların hidrokarbon çözeltisiyle yapılan akrilat
polimerleri (homojen anyonik polimerizasyon) yüksek izotaktik yapılıdır. Ancak
bazı lityum bileşikli yan ürünlerin etkisiyle izotaktiklikte bazı değişmeler
oluşur. Diğer alkali metal türevleri polar olmayan çözücülerde izotaktik
polimer vermezler. Hatta, polar çözücülerde lityum-bazlı sistemler kalitesiz
yüksek sindiyotaktik polimerler oluştururlar.
Bu durum metil metakrilat polimerizasyonu için Tablo-1'de
gösterilmiştir.
Lityum katyonunun polar gruplarla kuvvetli kompleksleşme
eğilimi stereoregülerliğin temelini oluşturur. Sistemde polar katkı maddeleri
bulunmadığı zaman, polar gruplar polimer zincirindeki ester gruplarıdır.
Polimer zincirinin kararlı hali lityum katyonunun aktif merkezde, öndeki
monomer biriminde bulunan karbonil grubu ile meso konformasyonda tutulmasıyla
sağlanır. Yeni bir monomer lityum katyonuna, bitişiğindeki karbonil grubu
yoluyla girer; böylece yeni bir meso diadı oluşturulacak, doğru konuma
yerleşir.
Bu mekanizma, metilen grubu deutöryumlanmış monomerlerdeki
çalışmalarla kanıtlanır (a ve b): Monomerin ester grubunun polimerdeki ester
grubu ile aynı sırada olması isteniyorsa, deutöryum da ester grupları gibi,
polimerin daima aynı tarafında bulunacaktır. Polimerin yapısı (c) şeklinde olur
(gerdirilmiş halde).
Polimer ester gruplarına göre izotaktiktir, keza CHD
gruplarına göre de izotaktiktir. Şekil-1'de akrilat monomerlerinin izotaktik
polimerizasyonundaki stereokontrol mekanizmaları verilmiştir.
Tablo-1: Metil metakrilat ve Vinilpridinin Mikroyapısı
(İzotaktik, Heterotaktik ve Sindiyotaktik Triadların Dağılımı)
MOnomer,
Çözücü, Karşı İyon
|
Triad
Bileşimi
|
||
İzotaktik
|
Hetero-taktik
|
Sindiyo-taktik
|
|
Metil
metakrilat, toluen, Li+(a), -80 0C
|
0.87
|
0.10
|
0.03
|
Metil
metakrilat, toluen, C6H5 MgBr,
25 0C |
0.91
|
0.08
|
0.01
|
Metil
metakrilat, tetrahidrofuran(b), Li+,
-85 0C |
0.01
|
0.15
|
0.84
|
Metil
metakrilat, tetrahidrofuran, Na+,
-40 0C |
0.05
|
0.41
|
0.54
|
Metil
metakrilat, tetrahidrofuran, Li, +
-100 0C |
0.05
|
0.30
|
0.65
|
Metil
metakrilat, tetrahidrofuran, Cs+,
-50 0C |
0.05
|
0.52
|
0.42
|
Metil
metakrilat, tetrahidrofuran, Cs+,
-100 0C |
0
|
0.40
|
0.60
|
Metil
metakrilat, tetrahidrofuran, K+,
-78 0C |
0.05
|
0.40
|
0.55
|
2-Vinilpridin,
toluen, Li+, -60 0C
|
0.56
|
0.31
|
0.13
|
2-Vinilpridin,
benzen, Mg+2, 20 0C
|
0.90
|
0.08
|
0.02
|
2-Vinilpridin,
tetrahidrofuran, Li+,
-78 0C |
0.44
|
0.44
|
0.12
|
2-Vinilpridin,
tetrahidrofuran, Rb+,
-78 0C |
0.50
|
0.36
|
0.14
|
(a)Değer, difenilheksillityum
ile elde edilmiştir. Poli(metil metakrilat)’ın mikroyapısı (Li başlatıcı ile
ve toluende), kısmen başlatıcıya bağlıdır. Metil metakrilat, izoprpilakrilat
ve etil metakrilatla alınan değerler birbirine benzer ve yüksek izotaktik
yapı gösterirler.
(b)Tetrahidrofuranda
mikroyapılar iyon çiftlerine aittir; iyonizasyonu önleyici tuzlar bulunur.
|
|||
Şekil-1: Akrilat monomerlerinin izotaktik polimerizasyonunda stereokontrol
(a) Polar olmayan solventlerde lityum-ester etkileşimi, genel monomerin bir izotaktik şekilli konfigürasyonda yerleşmesini sağlar. Deutöryum ve ester grupları polimerde aynı sırada bulunurlar.
(b) Ortamda az miktarda eter varlığında stereokontrolün zayıflatılmış durumu gösterilmiştir. Monomer, sindiyotaktik konfügürasyonda bulunacak şekilde yaklaşır; bunu, zincir ucu dönmesi izleyerek bir izotaktik düzen kurulurken deutüryum atomları bir ters konfigürasyonda kalır.
Ortamda az miktarda THF varsa, lityumun koordinasyonu için
ester gruplarıyla yarışacağından monomerin kontrolu zayıflar. Böylece herbir
aktif merkez için yedi molekül THF olduğunda polimerdeki meso diadların pek
çoğu, deutöryumun ester gruplarının zıt tarafında yer aldığı CHD
konfigurasyonlarında bulunur; bu polimere eritro-di-izotaktik denir. Bu yapı
için monomer ester gruplarıyla yaklaşırken polimerdeki ester gruplarından
kaçınmalıdır. Bu yaklaşma normal olarak bir rasemik diadla sonuçlanır.
Büyük zincir ucundaki ve monomerdeki gruplar arasında sterik
etkileşimden kaçınma doğaldır. Bu yaklaşma meso diadlar verir, oluşan son grup,
meso konfigurasyona girecek şekilde döner(d).
Yüksek THF konsantrasyonlarında polimer oldukça yüksek
sindiyotaktiktir; katyonun THF ile solvasyonu çok ileridir ve büyük yan grup
olduğundan, beklenen kaçınma gerçekleşir. THF'de lityum-bazlı polimerizasyonlar
yüksek düzenli polimerik yapı verirler. Diğer alkali metal bileşikleriyle
yapılan polimerlerin sterreoregülerlikleri daha düşüktür ve heterotaktik
triadların miktarı daha fazladır. Lityum iyon çiftleri THF-ayırmalıdır, yani
serbest anyonlara çok benzerler. Dolayısıyla, normal olan büyük grup kaçınma
olayını etkilemezler.
En yüksek izotaktik akrilat polimerleri fenilmagnezyum
bromür başlatıcı ile, toluende 0 - 20 0C arasında yapılır. Başlatıcı
dietileterde hazırlanır ve eterin büyük bir kısmı uzaklaştırılır; polimerin
yapısı kalan eterden etkilenmez. Magnezyum-bazlı sistemler tam olarak
anlaşılamamıştır. Polimerin yapısı halojen atomuna, alkil veya aril grubunun
özelliğine ve bazan da sıcaklığa bağlıdır. Magnezyum alkillerin kendileri izotaktik
polimerizasyonu başlatmazlar. Bu tip bir başlatıcı poli(2-vinilpridin)in
izotaktik polimerizasyonunda kullanılabilir.
Stiren, polar olmayan çözücülerde homojen lityum alkil
başlatıcı ile polimerleştirildiğinde izotaktik bir polimer vermez. Polimerizasyonun
sadece düşük sıcaklıkta ve lityum alkillerin hidroliz ürünlerinin bulunduğu bir
ortamda yapılmasıyla önemli bir miktarda yüksek izotaktik polimer elde edilir.
Diğer alkali metal türevleri de taktik polimerler vermezler. Polistirenin mikroyapısının
doğru olarak analizi çok zordur, çünkü NMR spektrumunda uzun-aralıklı sıra
dağılımlarının oluşturduğu bandlar üstüste düşer. Edinilen bilgiler daima fena
bir karışık yapı oluştuğu, sindiyotaktik ve heterotaktik triadlar bulunduğu ve
oranlarının kısmen başlatıcı ve çözücüye bağlı olduğu doğrultusundadır.
Poli(-metilstiren)in yapısı ise NMR ile kolaylıkla saptanır. Bunda da,
strirende olduğu gibi, yüksek düzenli polimerler elde edilemez.
GERİ (poimer kimyası)
