İdeal şemadan çıkarılan kinetik bulgular, bazı kabuller
yapılarak büyük ölçüde basitleştirilebilirler. En belli başlı olan kabuller:
(1) Hız sabitleri radikalin büyüklüğüne bağlı değildir; bu
durumda çoğalma katsayıları:
kp1
= kp2 = kp3 =....= kpr = kp
olur. Benzer şekilde transfer katsayıları kfmr, kfsr
ve sonlanma katsayıları ktcrs, ktdrs de r ve s den
bağımsızdır. Bu büyüklükler kfm, kfs, ktc, ktd
olarak gösterilir.
(2) Kararlı bir hal tüm radikal ara ürünleri için oluşur.
(3) Ortalama kinetik zincir uzunluğu büyüktür.
Bu kabuller pratikte tüm polimerizasyonlar için geçerlidir.
Yine de, bazı kararlı koşullarda bunlardan bir kısmı yetersiz kalabilir;
örneğin, sonlanma hız sabitinin radikal büyüklüğünden bağımsızlığı gibi. kd
Katsayısı başlatıcının (I) parçalanma hızını gösterir; genel olarak,
polimerizasyonu başlatan R0·
radikallerinin ısıl oluşum hızı 2kd [ I ]'dan küçüktür ve başlama
verimini tanımlayan bir f faktörüne gereksinim vardır,
f = vi/2kd
[ I ]
Transfer radikalleri ile tekrar başlama reaksiyonunda M ye M· ilavesiyle oluşan radikal, radikal olmayan
ucunun yapısı, çoğalmayla oluşan R2·
den farklı olmasına rağmen, iki monomer kalıntısı içerdiğinden R2· ile gösterilmiştir.
Benzer şekilde, transfer radikalleri ile yeniden başlama
reaksiyonunda R1· olarak
gösterilen radikal de, başlama reaksiyonunda oluşan R1· radikalinden farklıdır. Sonuçta reaktivitedeki
farklılıklar önemsiz seviyede kalır.
Sonlanma reaksiyonlarında radikallerinin harcanma hızı, r =
s olduğunda, ktc [Rr·]2
veya ktd [Rr·]2
ile verilir. Bazı yazarlar 2 ktc[Rr·]2 gibi bir ifade kullanırlar,
fakat bu tutarsızdır ve değişik kaynaklardan alınan katsayıların nümerik
değerleri kıyaslandığında uyumsuzluk gösterir.
Kararlı hal denklemleri aşağıdaki şekilde sıralanabilir:
2 f kd [ I ]
– ki [R0·] [M] = 0
d [R1·]
¾¾¾ = ki[R0·][M]+kps[S·][M]-(kp[M]+kfm[M]+kfs[S])[R1·]
dt
- (ktc+ktd)[R1·]Σ [Rr·] = 0
r
d [R2·]
¾¾¾ = kp[R1·][M]+kpm[M·][M]-(kp[M]+kfm[M]+kfs[S])[R2·]
dt
- (ktc+ktd)[R2·]Σ [Rr·] = 0
r
d [Rr2·]
¾¾¾ = kp[Rr-1·][M]-(kp[M]-(kp[M]+kfm[M]+kfs[S])[Rr
dt
-
(ktc+ktd)[Rr·]Σ [Rr·] = 0
r
d [M·]
¾¾¾ = kfm [M] Σ [Rr·] – kpm [M·][M] = 0
dt r
d [S·]
¾¾¾ = kfs [S] Σ [Rr·] – kps [S·][M] = 0
dt r
Bu denklemler toplanarak aşağıdaki denklem bulunur:
2 fkd [ I ] - (ktc
+ ktd) (Σ [Rr·]2
= 0 (1)
r
Denklem(1)'da, en büyük radikal tanecikleri olan [Rn·] ifadesi, yani,
(kp [M] + kfm
[M] + kfs [S]) [Rn·]
hesaplamaya alınmamıştır. Radikal taneciklerin çokluğu,
radikalin büyüklüğü arttıkça azalır,
[R1·] > [R2·] > [R3·]
>.....v.s.
Büyümenin her kademesinde sonlanma olduğundan hesaplanmaya
alınmayan son terim ihmal edilebilecek kadar küçüktür.
Denklem(1)'e göre toplam çoğalan radikal konsantrasyonu
[R.] aşağıdaki gibi tanımlanır.
2f kd [ I ] vi
[R·] = (¾¾¾¾)1/2
= (¾¾¾¾)1/2 (2)
ktc + ktd ktc + ktd
vi = ki [R0]
[M] = 2 f kd [ I ] zincir
başlama hızıdır
Ortalama kinetik zincir uzunluğunun büyük olduğu
varsayıldığında, monomerler en fazla çoğalma reaksiyonlarında harcanır.
Bu durumda polimerizasyon hızı Rp için aşağıdaki
ifadeler çıkarılır.
d [M]
Rp = - ¾¾¾ = kp [R·] [M] (3)
dt
vi
Rp = kp
[M] (¾¾¾¾)1/2 = (4)
ktc + ktd
Bu eşitlik, monomer konsantrasyonunu ve başlama hızının kare
kökü (veya başlatıcı konsantrasyonun kare kökü, Denklem-20) arasındaki oranı
gösterir ve pek çok polimer için deneysel verilerle de doğrulanmıştır. Tipik
deneysel sonuçlardan biri Şekil-1'de görülmektedir.
Şekil-1: Polimerizasyon hızının (Rp) başlatıcı
konsantrasyonuna ([ I ]) bağlılığı; (a) azo-bis-izobütironitril ile metil
metakrilat, (b) benzoil peroksit ile metil metakrilat, (c) benzoil peroksit ile
stiren
Başlatıcı konsantrasyonu polimerizasyon süresince fazla
değişmezse ve başlatıcı verimi monomer konsantrasyonuna bağlı değilse,
polimerizasyon birinci derece kinetiğe göre ilerler; yani, polimerizasyon hızı
monomer konsantrasyonuyla doğru orantılıdır. Bazı sistemlerde, benzoil
peroksitle başlatılan vinil fenilbütirat polimerizasyonu gibi, reaksiyon
oldukça yüksek dönüşümlere kadar birinci derecedendir (Şekil-2).
Şekil-2: Vinil fenil bütüratın, dioksanda, benzoil peroksit
başlatıcıyla 60 0C’de polimerizasyonu (birinci dereceden reaksiyon);
t = 0 0C’de monomer konsantrasyonu, (a) 2.4 g/100 ml, (b) 6.0 g/100
ml, (c) 7.3 g/100 ml
Şekil-3: Poli(metil metakrilat)’da polimerizasyon
hızının oto-hızlanması (özivme)
hızının oto-hızlanması (özivme)
Bazı monomerlerin seyreltilmemiş haldeki veya konsantre
çözeltilerdeki polimerizasyonları birinci derece kinetikten önemli derecede
sapma gösterir; reaksiyon hızı ve molekül ağırlığı hızla artar ki bu durum
"oto-hızlandırma" veya "jel etkisi" terimleriyle
tanımlanır. Böyle bir etki metil metakrilat, metil akrilat veya akrilik asit
için karakteristiktir (Şekil-3). Bu durum başlatıcıya bağlı değildir, polimer
moleküllerinin viskoz ortama difüzlenme hızının azaldığı bir hızda ortaya
çıkar; difüzlenme hızı düştüğünde, iki uzun zincirli radikal biraraya gelerek
sonlanma reaksiyonunu gerçekleştiremez. Sonlanma reaksiyonu, pek çok sıvı-faz
polimerizasyonda difüzyon kontrollüdür. Oysa difüzyon hızının ortamın
viskozitesine bağlı olması, yüksek molekül ağırlıklı polimerin oluşmasına veya
inert çözücü bulunması durumunda ortam viskozitesinin artmasına neden olur.
Sonlanma reksiyonu hızının azalması toplam polimerizasyon
hızında ve molekül ağırlığında bir yükselmeye yol açar, çünkü büyüyen
zincirlerin yaşam süreleri artar. Oldukça yüksek dönüşümlerde (%70-90),
polimerizasyon hızı çok düşük bir değere iner; bu sırada sistem camsı bir
haldedir ve büyüyen zincir uçlarına monomer girişi durmuştur.
Ortalama zincir uzunluğu n,
her bir aktif merkez için harcanan monomer birimlerinin sayısı olarak tarif edilir
ve aşağıdaki eşitlikle verilir.
d [M] 1 kp [M]
n
= - ¾¾¾
¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ (5)
dt vi {vi (ktc + ktd)}1/2
Bu bağıntıya göre n,
monomer konsantrasyonu ile doğru, başlama hızının kare kökü ile ters orantılıdır;
sonlanma işleminin, birleşmeyle sonlama veya orantısız sonlanma olması n'yü etkilemez.
Bir kinetik zincirinin ortalama yaşam süresi t, bir başlangıç merkezinin n monomer moleküllerine eklenmesi için
gerekli ortalama zaman, veya bir kinetik zincirin başlama ve sonlanması
arasındaki ortalama zaman olarak tarif edilir:
n 1
t
= ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ (6)
kp [M] {vi (ktc + ktd)}1/2
Örneğin, Şekil-2a'daki değerler kullanıldığında (vi
= 10-8 mol/dm3.s, ktc + ktd = 107
dm3/mol.s.) Denklem(6)' dan t
yaklaşık olarak 3.2 saniye bulunur. Kp =103 dm3/mol.s.
ve [M] = 8 mol/dm3 olursa çoğalan radikaller bu süre içinde, 25298
katılma yapacaklardır. (yani, n =25298
dir)
Polimerizasyon derecesi sayı-ortalaması Pn veya
DPn, herbir polimer zincirindeki ortalama monomer sayısıdır,
monomerlerin harcanma hızı
Pn = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ (7)
polimer moleküllerinin oluşma hızı
kp [M] [R·]
Pn = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
(kfm [M] + kfs
[S]) [R·] + (1/2 ktc + ktd)
[R·]2
kp [M]
Pn = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
(1/2 ktc
+ ktd) vi1/2
kfm [M] + kfs
[S] + ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
(ktc +
ktd)1/2
ktc'nin önündeki 1/2 faktörü, sonlanma
reaksiyonunda iki radikalin birleşmesiyle tek bir polimer molekülünün
oluşmasından dolayıdır. Polimerin molar kütlesi M0 Pn ye
eşittir. M0, monomer yapı biriminin molar kütlesidir. Denklem(7)
ters çevrilerek daha kullanışlı bir bağıntı elde edilir.
1
1 (1/2 ktc + ktd)
vi1/2 kfm kfs [S]
¾¾
= ¾¾¾ ¾¾¾¾¾¾¾¾ + ¾¾ + ¾¾¾ (8)
Pn kp [M] (ktc + ktd)1/2 kp kp [M]
Toplam sonlanmanın orantısız sonlanma kısmı x ile
gösterilirse,
ktd (1
+ x) (ktc + ktd)
x = ¾¾¾¾ ve, 1/2 ktc + ktd = ¾¾¾¾¾¾¾¾ (9)
ktc + ktd 2
olacağından, Denklem(8)
aşağıdaki şekli alır.
1 (1 + x) vi1/2 (ktc + ktd)1/2 kfm kfs [S]
¾¾
= ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ + ¾¾ + ¾¾¾ (10)
Pn 2 kp [M] kp kp [M]
1 1 + x ktc + ktd Rp kfm kfs [S]
¾¾
= ¾¾¾ ¾¾¾¾ ¾¾¾
+ ¾¾
+ ¾¾¾ (11)
Pn 2 kp2 [M]2 kp kp [M]
Trasferci S maddesi bulunmadığı, fakat diğer koşulların aynı
olduğu halde, elde edilen polimerin polimerizasyon derecesi sayı-ortalaması (Pn)0,
daha basit bir ifadeyle verilir.
1 (1 + x) vi1/2 (ktc + ktd)1/2 kfm
¾¾
= ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ¾¾ (12)
Pn0 2 kp [M] kp
1
1 kfs [S] 1 [S]
¾¾
= ¾¾ + ¾¾¾ = ¾¾
+ Cs ¾¾ (13)
Pn Pn0 kp [M] Pn0 [M]
Bu denklem ilk defa Mayo tarafından çıkarılmıştır ve çeşitli
transferci maddeler için kfs/kp oranını bulmakta
kullanılır. kfs/kp oranına S'nin "transfer
sabiti" denir ve Cs ile gösterilir. 1/Pn 'nin
[S]/[M] oranına doğrusal bağımlılığı, Şekil-4'de görülmektedir.
Şekil-4: Polistirenin polimerizasyon derecesine, solvente zincir
transferinin etkisi
Birkaç tane transferci maddenin bulunması halinde
Denklem(10) ve (12) genelleştirilebilir; bunun için sağ taraftaki son terim
yerine, çeşitli transferci maddeler için SsCc
[S] / [M] toplamı konulur. Bu ifadede başlatıcıya transfer de bulunur. Bu durumda
Denklem(10) aşağıdaki şekilde yazılır.
1 (1 + x) vi1/2
(ktc + ktd)1/2 kfm kfs [S] kfı [ I ]
¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ + ¾¾ + ¾¾¾ + ¾¾¾ (14)
Pn 2 kp
[M] kp kp [M] kp [M]
Denklem(14)'de polimerizasyon, monomere transfer ve
başlatıcıya transfer terimleri dikkate alındığında Pn için elde
edilen eşitlik, polimerizasyon hızında (Rp) karesel (Rp2)etki
yapar; bu davranış örneğin, stirenin benzoil peroksitle başlatılan polimerizasyonunda
görülür. Monomere transferden gelen değer sabittir ve polimerizasyon hızından
bağımsızdır. Başlatıcıya transfer, hızın artmasıyla süratle artar; çünkü yüksek
hız yüksek başlatıcı konsantrasyonu gerektirir (Şekil-5).
Denklem(5) ve (7)'in kıyaslaması, ortalama kinetik zincir
uzunluğu ve ortalama polimer zincir uzunluğu arasındaki ilişkiyi gösterir;
zincir transferi önemsiz ve sonlanma sadece orantısız sonlanmaysa (yani, ktc
= 0) bu iki değer birbirine eşit olur.
Bir serbest radikal polimerizasyonunda normal olarak
saptanabilen değerler -d[M]/dt ve Pn dir; n'yü bulmak için zincir
transferinin katsayısı ve başlama hızının bilinmesi gerekir. n ve -d[M]/dt'den
yararlı bir parametre çıkarılabilir; Denklem(3) ve (5) den,
n
d [M] kp2 kp2
- ¾¾ ¾¾¾ = ¾¾¾¾ =
¾¾ (15)
[M]2 dt ktc + ktd kt
eşitliği yazılır. Burada, kt = ktc + ktd
toplam sonlanma hız sabitidir. Transfer önemli ise, veya kinetik olarak
mümkünse, n yerine Pn
kullanılır.
Pn d [M] kp2
- ¾¾ ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ (16)
[M]2 dt 1/2 ktc + ktd
Denklem(15) ve (16)'ün sağ tarafındaki parametreler belirtilen
bir sıcaklıkta monomer için karakteristiktir ve polimerizasyonun
"ideal" mekanizması hakkında önemli bilgiler verir.
Şekil-5: Stirenin benzoil peroksitle 60 0C’deki polimerizasyonunda
çeşitli sonlanma reaksiyonu kaynaklarının etkisi
-d[M]/dt, n, t, Pn değerlerinin bazı özellikleri daha vardır. Birincisi, bu değerlerin hepsi anında varolan (anlık) değerlerdir; örneğin, Denklem(3) ve (4) ile verilen polimerizasyon hızı monomer ve başlatıcı konsantrasyonuna bağlıdır; konsantrasyonlar ise reaksiyon ilerledikçe azalır. Konsantrasyon değişikliği önemli seviyede olduğunda, ortalama değerler integrasyonla bulunmalıdır. Buna göre, [ I ]'nın zamana bağımlılığı biliniyorsa, Denklem(3) ve (4)'nin integrasyonu, zamanın fonksiyonu olarak [M]'yi verir; n ve Pn 'nin ortalama değeri de Denklem(5) ve (7) in integrasyonu ile hesaplanır.
Diğer bir özellik n,
t, Pn'nin, aritmetik
ortalamalar olmasıdır (Denklem-23, 24, 25). Çünkü, daha önce de belirtildiği
gibi, radikal polimerizasyonu istatistik bir işlemdir ve çoğalan her radikal,
büyümenin herbir kademesinde çeşitli olasılıklarla (çoğalma, transfer, sonlanma
gibi) karşılaşır. Bu olasılıkların dağılımı çeşitli yöntemlerle saptanabilir.
Sıcaklık ve Basıncın Etkisi
Sıcaklığın etkisi gerekli reaksiyonların aktivasyon
enerjileriyle saptanır. Polimerizasyon ve ortalama zincir uzunluğu ile ilgili
toplam aktivasyon enerjileri, sırayla E0 ve E dür. Bunlar aşağıdaki
eşitliklerle verilir.
E0
= 1/2 Ei + Ep - 1/2 Et
En =-1/2 Ei + Ep
-1/2 Et
Ei, Ep ve Et, başlama,
çoğalma ve sonlanmayı belirtir. Ep ve Et normal olarak küçüktür
(~ 30, ~ 12 kJ/mol veya ~ 7, ~ 3 kcal/mol), bu nedenle ısıl olarak başlatılan
reaksiyonlar için Ei en büyük değerdir (~ 120 kJ/mol veya ~ 30
kcal/mol). Foto kimyasal olarak veya yüksek enerjili ışınla başlatılan
polimerizasyonlar için Ei sıfıra yaklaşır ve E0 daha da
küçülür. Pn değeri, reaksiyonlara karmaşık bir şekilde bağlı
olduğundan sıcaklığa bağlılığı basit bir Arrhenius eşitliği ile tanımlanamaz.
Basıncın etkileri için de benzer yorumlar yapılır; burada
aktivasyon enerjileri yerine aktivasyon hacimleri geçerli olur.
GERİ (poimer kimyası)
