Önleyici ve Geciktiriciler Kullanma Yöntemi
Polimerizasyon başlama hızlarının hesaplanmasında kullanılan
bu önemli yöntem kısım-2'de anlatılmıştır; özellikle Denklem(37), (38), (52),
(60) hesaplamalarda kullanılan eşitliklerdir.
Ortalama Zincir Uzunluğu Yöntemi
Denklem(23)'e göre verilen polimerizasyon hızı ve ortalama
zincir uzunluğundan v kolayca hesaplanır. Başlama reaksiyonu bir başlatıcı
parçacığının monomere katılmasıyla oluyorsa (yani, ki ile, R0· + M ®
R1·), ortalama kinetik
zincir uzunluğu, 1 başlatıcı parçacığı içeren bir polimerik zincirdeki monomer
yapı birimleri sayısına eşittir; uygun bir analitik yöntemle n doğrudan ölçülebilir.
Polimerik zincirdeki başlatıcı miktarlarını saptamak için
eskiden halojenli başlatıcılar kullanılırdı; bu durumda monomerlerin halojensiz
olması zorunluluğu vardır. Şimdi, izotopik işaretli başlatıcılarla çalışılmakta
ve radyoizleme tekniği uygulanmaktadır. Polimer zincirlerindeki başlatıcı
kalıntıları, 2H, 13C, 19F veya 15N
ile işaretlenmiş başlatıcılar kullanılarak NMR tekniği ile incelenir.
v'nin tayinini zorlaştıran bazı koşullar vardır. Başlama,
katılma reaksiyonu yerine bir çıkarma reaksiyonu ile oluşuyorsa, elde edilen v
gerçek değerinden çok küçüktür. Birincil radikal sonlanması (bir birleşme
ürünüdür) çok küçük v değeri verir. Monomerlere veya solvente zincir transferi
sonuçları bozmaz, fakat başlatıcıya transfer kinetik zincirdeki birkaç
başlatıcı parçacığının birleşmesine yol açacağından yüksek v değerleri
bulunmasına neden olur.
Bu tip transferlerin etkisi özel bir yöntemle giderilir. Bu
yönteme göre başlama hızı, çoğalan radikallerin konsantrasyonu sıfır olduğunda
ölçülür; bu sırada zincir transferi yoktur. Sonra incelenen başlatıcı uygun bir
izotopla işaretlenir ve izlenir. Örneğin,
bis(3,5-dibromo-4-metoksibenzoil)peroksit (In–In) ile başlatılan stiren
polimerizasyonunda, başlatıcıya stiril (St·)
radikalleri transfer olur.
kfl
St· + In-In ¾¾® St–In + In· (1)
Oluşan In. radikali yeni bir zincir başlatır; böylece herbir
transfer, kinetik zincirler içine iki başlatıcı parçacığının girmesine neden
olur. v1, işaretlenen başlatıcıya ait gerçek başlama hızı ise,
görünür(zahiri) hız (vapp) aşağıdaki eşitlikte verilir.
vapp
= v1 + 2 kfl [R·]
[In–In]
2 kfl [In–In] d [M]
vapp = v1 + ¾¾ ¾¾¾
(– ¾¾¾ ) (2)
kp [M] dt
–d[M]/dt, bir ikinci işaretlenmemiş başlatıcı ile
değişirken, [In–In] sabit kalır; vapp değerleri, –d[M]/dt 'ye karşı
grafige alındığında bir doğru elde edilir. Doğrunun y eksenini kestiği noktadan
v1, eğiminden kfl/kp bulunur. Böylece
başlatıcının transfer sabiti hesaplanır.
Bilinen Başlama Hızları Veren Başlatıcılar Kullanma
Yöntemi
Tek bir radikal veren ve daha ileri bir parçalanmaya
uğramayan başlatıcılarla düzenli bir başlama hızı elde edilir. Redoks
reaksiyonu ile başlama bu yönteme tipik bir örnektir.
Fe2
+ H2O2 ¾¾® Fe3
+ OH· + OH· (3)
Sulu sistemlerde oluşan .OH·
radikallerinin hepsi, ortamda çok miktarda bulunan monomer tarafından
yakalanır ve bilinen bir başlama hızı oluşturur. Bir organik halojen
bileşiğinin (CCl4 gibi) bulunduğu ortamda manganez karbonilin
fotoliziyle (436 nm) tek bir başlatıcı radikal (CCl3·) meydana gelir; reaksiyon susuz ortamda
ilerleyen bir redoks reaksiyonudur. Böyle bir sistemle ve değişik monomerlerle
yapılan çalışmalar, polimerizasyon başlama hızlarının monomerden monomere çok
az değiştiğini göstermiştir.
Buradaki incelemede birincil radikallerin, sonlanma ve
parçalayıcı zincir- transferi reaksiyonlarına girmediği kabul edilmiştir.
GERİ (poimer kimyası)
