Radikal Polimerizasyonu; Reaksiyonlar (reactions)

Serbest-radikal polimerizasyonu dört temel kademeden oluşur; başlama, çoğalma, sonlanma ve zincir transferi.

Başlama

Bir başlatıcıdan "birincil radikal" denilen bir serbest radikal (R₀·) çıkarılır ve bir monomere eklenir; böylece oluşan monomer bir "aktif merkez", devamlı olarak çoğalabilen bir serbest radikaldir.

R₀· + CH₂ = CXY ¾® R₀ – CH₂ – C· XY            (1)

Veya, birincil radikal monomerin diğer ucuna girebilir:

R₀· + CH₂ = C· XY ¾® R₀ – CXY – C· H₂          (2)

Çoğalan radikaller R_r· ile gösterilecektir; buradaki alt, başlangıç radikali R₀·'a eklenen monomer birimlerinin sayısını gösterir. Buna göre, monomer M ile tanımlandığında (1) ve (2) denklemleri aşağıdaki şekilde basitleşir.

R₀· + M ¾® R₁·                                             (3)

Başlatıcılar tersiyer bütil peroksit, azobisbütironitril veya benzoil peroksit gibi kolaylıkla parçalanabile bileşiklerdir; örneğin benzoil peroksidin ısı veya ışıkla parçalanmasıyla iki aktif tanecik veya radikal oluşur.

Çoğalma

Çoğalma veya büyüme reaksiyonu monomer moleküllerinin radikal taneciklere hızla katılmasıdır. Olay, Denklem(3)'de görüldüğü gibi çoğunlukla baş-kuyruk katılması şeklinde olur.

R₀ – CH₂ – C· XY + CH₂ = CXY ¾®

                                R₀ – CH₂ – CXY –  CH₂ – C· XY          (4)

R₀ – (CH₂ – CXY)_r-1 – CH₂ – C·XY + CH₂ = CXY ¾®

                                   R₀ – (CH₂ – CXY)_r –  CH₂ – C· XY         

Değişik bağlanmalar da olabilir; nadiren de olsa, baş-baş, kuyruk-baş ve kuyruk-kuyruk şeklinde bağlanmalar yapılabilir.

Başlatıcının parçalanmasıyla meydana gelen radikal en yakınındaki uygun bir molekülden (bu çift bağlı karbon atomları içeren bir monomerdir) bir elektron kaparak moleküle tek bağla bağlanırken yeni bir aktif merkez (radikal) haline dönüşür. Yeni aktif merkez tekrar bir monomerle reaksiyona girer; bu reaksiyonlar peşpeşe tekrarlanarak uzun polimerik aktif zincirler meydana gelir.

     

Sonlanma

Sonlanmada polimer zincirlerinin büyümesi, çoğalan radikallerin yok edilmesiyle engellenir. Sonlanma, engelleyici maddelerin bulunmaması durumunda bimoloküler radikallerin birbirleriyle etkileşimi sonucunda gerçekleşir. Bu işlemler radikal birleşmesi (birleşmeyle sonlanma)(5) veya orantısızlaşma (orantısız sonlanma)(6) reaksiyonlarıdır. 

R_r-1 – CH₂ – CX·Y + R_s-1 – CH₂ – CX·Y ¾®                   (5)

R_r-1 – CH₂ – CXY – CXY – CH₂ – R_s-1

veya,

R_r-1 – CH₂ – CX·Y + R_s-1 – CH₂ – CX·Y ¾®                   (6)

R_r-1 – CH₂ – CHXY + R_s-1 – CH = CXY

Bu denklemlerde R (veya R.)'deki monomer birimlerinin sayısı bir alt (r ve s gibi) ile gösterilmiştir. Orantısız sonlamada biri doymuş diğeri bir uçta çift bağ içeren iki polimer molekülü oluşur; transfer edilen hidrojen atomunun Denklem(6)'da olduğu gibi bir metilen gurubundan alınması zorunluluğu yoktur, bir Y veya X sübstitüentinden de alınabilir. Monomerlerin çoğu her iki tip sonlanmayı da gösterir; metil metakrilatta orantısız sonlanma, birleşme ile sonlanmaya göre oda sıcaklığında yaklaşık iki kat daha hızlıdır ve sıcaklığın yükselmesi ile daha da artar. Diğer yandan, stiren ve akrilonitril radikalleri daha çok birleşmeyle sonlanırlar.

Birleşmeyle sonlanmada iki aktif polimerik zincir birbirleriyle birleşerek ikisinin toplamı ağırlığında uzun bir polimer zincir meydana getirir.

Orantısız sonlanmada aktif zincirlerden biri diğerinden bir hidrojen kopararak nötral bir polimer zinciri haline geçerken diğer zincir bir çift bağ oluşmasıyla aktivitesini kaybeder. Bu halde başlangıçtaki uzunlukları ve ağırlıkları hemen hemen aynı olan iki nötral polimerik zincir meydana gelir.

Zincir polimerizasyonları için başlama, çoğalma ve sonlanma reaksiyon kademelerinin gerekli ve yeterli olmasına karşın polimerizasyon sırasında başka reaksiyonlar da oluşur. Bunlardan bir radikal ve bir monomer arasında meydana gelen reaksiyonlar zincir transferi, önleme ve geciktirme reksiyonları adı altında sınıflandırılabilir.

Zincir-Transferi

Doygun moleküllerden atom (çoğunlukla hidrojen) çıkarma serbest radikallerde çok karşılaşılan bir reaksiyondur ve dolayısıyla serbest-radikal polimerizasyonu için de geçerlidir. Bu özelliğin zincir-transferi işlemine neden olacağı ilk defa 1937 yılında Flory tarafından açıklanmıştır; çoğalan bir radikalin büyümesinin durması, çoğalabilecek özellikte yeni küçük bir radikalin oluşmasına yol açar. Zincir trasferi yapabilen çok değişik tanecikler vardır; bunlara "zincir transferciler" denir. zincir transferi reaksiyonu büyüyen zincirlerin monomerle, solventle, diğer katkı maddeleriyle ve başlatıcılarla reaksiyona girmesidir. Hidrojen atomundan başka, özellikle halojenler (fluor hariç) transfer edilebilirler. Monomere ve karbon tetraklorüre transfer Denklem(7) ve (8)'de gösterilmiştir.

R_r· + CH₂ = CHX ¾® R_r H + CH₂ = C·X                       (7)

R_r· + CCl₄ ¾® R_r Cl + C· Cl₃                                       (8)

Genel olarak, zincir transferinin tüm polimerizasyon işlemine etkisini, meydana gelen transfer radikalinin reaktivitesi belirler. Transfer radikali monomere karşı çok reaktif ise hızla oluşur ve çoğalmaya başlar (Denklem 10); böyle durumlarda transfer, reaktif radikallerin sistemdeki konsantrasyonunu değiştirmez, dolayısıyla bütündeki polimerizasyon hızı etkilenmez. Ortalama kinetik zincir uzunluğu (tek bir başlama ile oluşan monomer moleküllerinin sayısı) da etkilenmez. Ancak polimer zincir uzunluğu (maddenin zincir uzunluğu) transferle azalarak küçük bir moleküle dönüşeceğinden polimerik ürünün molar kütlesi düşer. Transferci maddeler endüstride molar kütleleri kontrol etmek için kullanılırlar ve "modifer (düzenleyici)" olarak adlandırılırlar. Alkil merkaptanlar, S-H bağı zayıf olduğundan aktif transfercilerdir ve bu amaçla çok kullanılan maddelerdir:

R_r· + R – SH ¾® R_r H + R – S·                                 (9)

R – S· + CH₂ = CHX ¾® R – S – CH₂ – C·HX            (10)

Transfer radikali reaktif değilse, çoğalma için gerekli olan başlama kademesi ya hiç olmaz veya çok yavaştır. Bu durumda transfer maddesi bir geciktirici gibi davranır ve çoğalan radikalleri reaktif olmayan gruplara dönüştürerek polimerizasyon hızını düşürür. Örneğin, alkil asetattan bir a-H atomu çıkarılarak kararlı allil radikali oluşur.

Bu radikal, çoğalmayı başlatıcı radikalleri üretmeye yatkın değildir, ikinci zincir trasferiyle allil radikalleri verir, bu nedenle de polimerizasyon kendi kendini geciktirir. Monomere transfer geciktirme ile sonuçlanıyorsa, reaksiyona yok edici zincir trasferi denir. Polimerizasyona yatkın olmayan bazı uç monoolefinlerde de benzer reaksiyonlar olur.

Polimere zincir transferi normal olarak dallanmış veya çapraz-bağlı molekülleri arttırır. Metilen hidrojeni gibi kararsız bir Q atomu içeren bir polimere zincir transferi reaksiyonu Denklem(11) de gösterilmiştir. Üretilen transfer radikali çoğalmayı yeniden başlatır ve büyüyen zincir sonlanır veya ikinci bir zincir transferine uğrar.

Birleşmeyle sonlanmadan çapraz bağlı ürünler, orantısız sonlanmadan graft kopolimerler meydana gelir.

Polimere ve küçük moleküllere trasferlerin kinetikleri benzer olmasına karşın, ürünlerin yapılarına ve molar kütlelerine etkileri oldukça farklıdır. Denklem(11)'de şekillendirilmiş olan reaksiyonlar ortamdaki ölü polimer moleküllerinin sayısını değiştirmez; çünkü her bir transfer işlemi bir molekülü aktiflendirirken büyüyen bir zincirin aktifliğini de yok eder. Sonuç olarak, polimerik ürünün molar kütle sayı-ortalaması etkilenmez, molar kütle-ağırlık ortalaması artar.

Dallanma

Dallanma iki prosesle oluşur; birincisi zincirler arasında (intermoleküler) olan dallanmalar, diğeri herbir zincirin kendi içinde (intramoleküler) oluşan dallanmalardır.

Birinci tip dallanmada aktif bir polimer zinciri sonlanmış bir diğer polimer zincirindeki bir metilen grubundan bir hidrojen kopararak kendisini kararlı hale, yani sonlanmış bir zincir haline dönüştürürken, ilk zincirin hidrojen kaybeden ucu aktif hale dönüşür, ve bu noktadan peşpeşe etilen monomeri eklenmesiyle uzun dallar meydana gelir.

İkinci tip dallanma bir polimer zinciri içinde, özellikle C4 ve C5 dalların birbirleriyle etkileşerek molekül içi reaksiyonlarla, örneğin ‘iskemleye benzer’  değişik konformasyonlar oluşturmasıdır.

Önleme ve Geciktirme

Geciktirme ve önleme terimleri, şimdilerde, benzer anlamda kullanılmaktadır; bir önleyici, polimerizasyonun ilk aşamasında zincir büyümesini durdurarak önemli miktarda polimer oluşmasını engelleyen bir madde olarak tarif edilir. Klasik zincir kinetiklerinde ise bu iki terim özeldir ve birbirinden farklı anlamlarda kullanılır. Önleyiciler başlangıç aktif merkezlere çok hızla etki ederek başlama reaksiyonunu engellerler. Geciktiriciler ise çoğalma taneciklerini yok ederek reaksiyon hızını azaltırlar (Şekil-1). Başlatan ve çoğalan tanecikler arasındaki reaktiviteler birbirine yaklaştıkca farklılık da azalır; radikal polimerizasyonlarının çoğu böyledir. Yine de kavramlar arasındaki fark kinetik yönünden önemlidir.

Geciktirici, trifenilmetil veya difenilpikrilhidrazil gibi bir serbest radikal olabilir; bu maddeler bir polimer zinciri başlatmada reaktif değildir. Geciktirme mekanizması, radikallerin birleşmeyle veya orantısız sonlanmasıdır. Geciktirici bir molekül ise, geciktirme kimyası daha karmaşıktır. Fakat reaksiyon sonunda oluşan ürün bir zincir başlatma yönünden çok daha duyarsızdır.

Önleyiciler başlama hızlarının tayininde önemlidir; çunkü radikallerle olan reaksiyonları çok hızlıdır ve doğrudan radikal ouşum hızını belirlerler. Polimerizasyon başlamadan önceki "önleme (indüksiyon) periyodu"nun uzunluğu, başlangıçta bulunan önleyici moleküllerin sayısıyla orantılıdır. Bu sayı, önleme periyodu sırasında üretilen radikallerin sayısını tanımlar; bir molekül önleyici, tam olarak bir radikale eşdeğerdir.

Şekil-1: Tipik önleme ve geciktirme etkilerini gösteren zaman-dönüşüm eğrileri.

GERİ (poimer kimyası)