Radikal Polimerizasyonu; İdeal Geciktirme Kinetikleri (ideal delay kinetics)

İdeal geciktirme şeması aşağıdaki denklemlerle açıklanabilir.

   f k_d

I ¾® 2 R₀·                                                      (1)

              k_i

R₀· + M ¾® R₁·                                              (2)

              k_p

R_r· + M ¾® R_r+1·                                            (3)

              k_z

R_r· + Z ¾® P_r + inert ürünler                           (4)

                k_t

R_r· + R_s· ¾® Polimer                                        (5)

Denklem(4) geciktirme reaksiyonudur ve inert ürünler arasında bir P_r ölü polimer bulunur.

Genellikle iki sonlanma işlemi (Denklem-44, 45) aynı anda meydana gelir, fakat geciktirme kuvvetliyse Denklem(4) baskın çıkar.

Bu şemaya aşağıdaki kinetik bağıntılar uygulanabilir.

 d [R·]

¾¾¾ = v – k_z [R·] [Z] – k_t [R·]²                      (6)

    dt

     d [Z]

- ¾¾¾ = k_z [R·] [Z]                                        (7)

       dt

[R·] = Σ [R_r·] dir   (Denklem-12)

           r

Kararlı-hal koşullarının olduğu varsayılarak, kuvvetli geciktirme için (örneğin, k_z[R·][Z] >> k_t[R·]² için) Denklem(6)' dan,

d [R·]

¾¾¾ = 0 = v – k_z [R·] [Z]                              (8)

    dt

            v

[R·] = ¾¾   eşitlikleri elde edilir.                       (9)

          k_z [Z]

     d [M]

- ¾¾¾ = k_p [R·] [M] olduğundan,                    (10)

       dt

     d [M]      k_p [M] v

- ¾¾¾ = ¾¾¾¾  eşitliği çıkarılır.                     (11)

       dt           k_z [Z]

Denklem(11)'e göre, polimerizasyonun bir andaki hızı, başlamada birinci- dereceden bir reaksiyondur; oysa, geciktirilmemiş bir reaksiyonda bu hız yarımıncı-dereceden bir reaksiyondur (Denklem-22). Geciktirici harcandıkça (Denklem-44) koşullar, geciktirilmemiş polimerizasyon koşullarına yaklaştığından v'nin derecesi kademe kademe 0.5 e düşer ve Denklem(8) ve (9) geçerli olur; Denklem(7) ve (8) den,

     d [Z]

- ¾¾¾ = v                                                    (12)

       dt 

eşitliği bulunur. Buna göre, Z' nin harcanmasının doğru olarak izlenmesiyle v hesaplanabilir.

İdeal geciktirme için kararlı-hal varsayımında bulunmadan, Denklem(7)  ve (21) kullanılarak daha genel bir eşitlik çıkarılır.

     d [Z]

- ¾¾¾

       dt             k_z [R·] [Z]       k_z [Z]

¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾  = ¾¾¾ 

     d [M]          k_p [R·] [M]      k_z [M]

- ¾¾¾

       dt 

d log [Z]       k_z

¾¾¾¾ = ¾¾                                               (13)

d log [M]      k_p

[Z] ve [M] tüketimleri ölçülürse k_z/ k_p bulunabilir.

N,N-dimetilformamid çözeltisindeki demir(3) klorür, akrilonitril, metakrilonitril ve stiren polimerizasyonlarında ideal bir geciktirici etkisi yapar. Çoğalan radikaller demir(3) tuzlarını demir(2) tuzlarına indirger; herbir radikal 1 demir(2) klorür oluşturur. Demir(2) tuzları daha ileri bir reaksiyona giremezler. Bu üç monomer, Denklem (1), (2), (4) ve (5)'de verilen ideal davranıştadırlar. Reaksiyon başlangıçta kuvvetli bir geciktirmeye uğramasına karşın, tüm reaksiyonlar boyunca kararlı-hal varsayımı geçerlidir.

t Zamanındaki radikal konsantrasyonu, [Z] = 0'daki maksimum (son) radikal konsantrasyonunun bir kesri olarak verilebilir. Bu kesir (j_t), t zamanındaki polimerizasyon hızının, Z = 0'daki polimerizasyon hızına oranına eşittir. j_t'ye polimerizasyonun "azaltılmış hızı" denir.

        [R·]     - d [M] / dt

j_t = ¾¾ = ¾¾¾¾¾¾                                  (14)

        [R·]_s    (- d [M] / dt)_s

Burdaki S alt kodu [Z] = 0'daki son kararlı değeri gösterir. Denkklem(6)'nın diferensiyali alınıp kararlı-hal eşitlikleri uygulanarak aşağıdaki bağıntılar çıkarılır j₀, j_t'nin başlangıçtaki değeridir).

   1        1             1 – j₀    1 + j_t

¾¾ – ¾¾ + ln (¾¾¾   ¾¾¾ ) = k_z [R·]_s t      (15)

  j₀       j_t             1 + j₀    1 – j_t

        v / k_z [Z₀]     (v k_t)^1/2

j₀ = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾                                 (16)

          (v / k_t)^1/2      k_z [Z]₀

j₀ << 1 olduğunda, Denklem(15),

   1        1           1 – j₀

¾¾ – ¾¾ + ln ¾¾¾ = k_z [R·]_s t                   (17)

    j₀       j_t           1 + j₀

şeklini alır. j_t için t = t_r'ye uygun olacak bir değer seçilerek t_r eşitliği çıkarılır.

     1            1 + j_t

- ¾¾  + ln ¾¾¾ = 0                                    (18)

     j_t            1 - j_t

   1

¾¾  = k_z [R·]_s t_r                                          (19)

   j₀

       [Z]₀

t_r = ¾¾                                                       (20)

        v

Denklem(18) den j_t = 0.648 bulunur. Bu sonuçlar, polimerizasyon hızının, kararlı halin 0.648 katına ulaştığı t_r zamanından başlama hızının saptanabileceğini gösterir (Denklem-60). Bu durumda t_r, son kararlı hızın zaman eksenine geri-ekstrapolasyonuyla bulunan önleme süresinden daha temel ve yararlı bir değerdir. Geri-ekstrapolasyon işlemi bu tip sistemlerde güvenilir bir yöntem değildir.

Yukarıda elde edilen sonuçlar, başlangıç polimerizasyon hızı oldukça küçük, geciktirme ürünleri reaksiyon vermeyen, başlatıcı ve monomer konsantrasyonlarının sabit kaldığı geciktirilmiş sistemlere özgüdür.

Denklem(17), aşağıdaki  Denklem(21) şeklinde yazılabilir.

     1            1 + j_t

- ¾¾  + ln ¾¾¾ = k_z [R·]_s t + A                     (21)

      j_t           1 - j_t

A = sabit (kabul), j_t ile (k_z [R·]_s t + A)'dan Şekil-1'deki eğri çizilir. Deneysel  j_t – t eğrisi ile Şekil-1 kıyaslanarak k_z R·]_s saptanabilir Böylece, aşağıdaki bağıntı yardımıyla k_z/k_p bulunur.

   k_z       k_z [R·]_s [M]

¾¾   = ¾¾¾¾¾¾                                       (22)

    k_p      (– d [M] / dt)_s

Şekil-1: İdeal geciktirmede, reaksiyon zamanının fonksiyonu olarak azaltılmış hız (j_t). Başlangıç konsantrastonları; stiren 2.61, azo-bis-izobütironitril 7.34x10^-2, FeCl₃ 7.91x10^-3 mol/dm³

GERİ (poimer kimyası)