Hız sabitleri, çoğalan radikal konsantrasyonunun doğrudan
ölçülmesiyle bulunabilir. Buradan, aşağıda verilen eşitliğe göre,
polimerizasyon hızı biliniyorsa, mutlak çoğalma katsayısı hesaplanır:
2 f kd [ I ] vi
[R·] = (¾¾¾¾ )1/2
= (¾¾¾¾ )1/2
ktc + ktd ktc + ktd
vi , zincir başlama hızıdır:
vi
= ki [R0] [M] = 2 f kd [ I ]
Bu yöntem uzun zamandan beri bilinmesine rağmen düşük
radikal konsantrasyonları nedeniyle uygulanamadı. Ancak ESR spektrometrede çok
hassas tekniklerin geliştirilmesiyle (1972) uygulanmaya başlandı.
Hız sabitlerinin belirlenmesinde kullanılan diğer bir
yöntem, kinetiklere dayanır. Kararlı-hal koşulu denklemlerinde, polimerizasyon
hızı, kinetik zincir uzunluğu ve polimer molar kütlesi gibi saptanabilen tüm
değerler çoğalma ve sonlanma katsayılarının oranıyla (kp/kt1/2,
gibi) ilişkilidir (Denklem-22, 23, 25); dolayısıyla bu iki değeri ayrı ayrı
belirleme olanağı yoktur. Ölçümler kp/kfm, kp/kfs
oranlarını verir, fakat herbirinin mutlak değerini vermez. Diğer yandan,
kararsız-koşullarda ölçülen özellikler kp/kt terimleriyle
bağıntılıdır. Kararlı ve kararsız-hal verilerinin beraberce yorumlanmasıyla hız
sabitlerinin mutlak değerleri hesaplanabilir.
Radikal Konsantrasyonlarının Doğrudan Ölçülmesi
1972 yılında süper-hassas bir ESR spektrometrede yeni bir
sinyal algılama sistemi geliştirildi. Cihaz, DPPH'ın benzendeki 2x10-10
mol/dm3 lük, veya Mn+2'nin sudaki 10-8 mol/dm3'lük
konsantrasyonunu algılayabilecek hassasiyettedir.
Bu yöntemle stiren (St), metil metakrilat (MMA) ve vinil
asetat (VA) monomerlerinin polimerizasyonları incelendi. Isıl polimerizasyonda
başlatıcı olarak bir peroksit bileşiği kullanıldı. Deneysel olarak saptanan
çoğalma katsayıları (kp,dm3/mol.sn.) aşağıda verilmiştir.
Bu değerler, kinetik tekniklerde elde edilen sınırlar arasındadır.
Spektroskopik yöntemle verilerin doğrudan alınabilmesi daha doğru sonuçlar
verir.
4530 ± 200
kp, St = 2.4 x 108
exp(– ¾¾¾¾¾¾)
T
2720 ± 300
kp, MMA = 2.5 x 106
exp(– ¾¾¾¾¾¾)
T
2360 ± 860
kp, VA = 2.0 x 106
exp(– ¾¾¾¾¾¾)
T
Kinetik Yöntemler
Ön-Etki ve Son-Etki
Ön-etki ve son-etki değerleri küçüktür ve doğrudan ölçülmesi
hassas sonuçlar vermez. Eğer kp çok küçük değilse dilatometre ile
ölçüm yapılabilir. Stirenin fotobaşlatıcılı polimerizasyonundaki ön-etki ve
son-etki hassas bir dilatometre ile incelenebilmektedir. Bu yöntemde, ışık
şiddeti en düşükten en yüksek değere kadar değiştirilerek başlama hızındaki
süratli değişiklikler izlenir, başlangıçtaki ve sondaki kararlı hızlar
belirlenir ve hesapla radikal konsantrasyonları bulunur.
Bir dilatometre hassas bir termometre gibi davrandığından,
bu tür ölçmelerdeki en önemli sorun, polimerizasyon ısısından gelen ısı
değişiklikleridir. Bu sorun basit bir yöntemle azaltılır; ön-etki ve son-etki
verileri bir grafiğe alınarak yöntemin doğruluğu artırılabilir. Bu yöntemin avantajı, kp/kt'nin
saptanmasında v değerine gereksinim olmayışıdır.
Viskozite Yöntemi
Bu yöntemde dönüşüm miktarı, dilatometre yerine, vizkozite
tayini ile saptanır. Viskozite ölçümlerinin çok hassas olarak yapılabilmesi ön-etki
ve son-etkinin kolaylıkla gözlenebilmesini sağlar. Tekniğin çeşitli avantajları
vardır: (1) viskozite, basit bir deneydir ve kısa zamanda yapılabilir, (2)
dönüşümler çok düşük düzeyde tutulabilir, (3) uygun bir vakum viskometre ile
ölçümlerin tekrarlanabilirlikleri kontrol edilerek monomerde reaktif
safsızlıkların bulunmadığı kanıtlanabilir, (4) sadece v'nin gerekli olan
relatif değeri ölçülür. Yöntemin en önemli dezavantajı polimerin intrinsik
viskozite-polimerizasyon derecesi bağıntısının ve sonlanma reaksiyonunun
doğasının bilinmesi zorunluğudur. Monomer-polimer karışımlarının viskozitelerine
"ideal öz (spesifik) vizkozite, h
denir. h = c [h] dir, c polimerin molar konsantrasyonunu gösterir.
Dönen Sektör (Daire Dilimi) Tekniği
İkinci-dereceden sonlanma reaksiyonu ile ilerleyen bir
radikal zincir reaksiyonunun hız katsayıları, kesintili başlama reaksiyonları
yardımıyla saptanır. Bu koşul, periyodik olarak aydınlık ve karanlık oluşturan
sektör şekilli döner bir disk ile sağlanır. Teknik ilk defa metil metekrilatın
gaz fazı polimerizasyonunda denenmiş, daha sonra sıvı-faz polimerizasyonlarında
uygulanmış ve mutlak hız sabitlerinin bulunmasında kullanılan en yaygın yöntem
olmuştur.
Kesikli aydınlatma bir seri kararsız periyot oluşturur; bir
süre sonra, koşullara bağlı olarak, "yarı-kararlı" bir hale ulaşılır.
Yarı-kararlı-haldeki polimerizasyon hızı, çok sayıdaki aydınlık ve karanlık
periyotlardaki hızların ortalamasıdır ve sabittir. Bu hız, kararlı
aydınlatmayla oluşan kararlı haldeki zincirlerin yaşam süresine ve ışın
demetinin kesilme sıklığına bağımlıdır. Deneyler bir dönme hızı aralığında
yapılır ve yaşam süresi hesaplanır; böylece, başlama hızı v biliniyorsa,
Denklem-24'den kt bulunur. Hız ölçümleri çoğunlukla dilatometrik
yöntemle saptanır.
Şekil-10'da bir deneydeki radikal konsantrasyonunun zamanla
değişimi gösterilmiştir. Döner diskin açıklığı 1/3'tür (1 kısım açıklık, 3
kısım kapalı bölge); bu durumda ışıklı periyotlar toplam zamanın 1/4'ü olur.
Ordinat, t zamanında, radikal konsantrasyonu [R·]
'nin, kararlı-hal konsantrasyon [R·]s'ye
oranıdır; [R·]s, aynı
şiddetteki ışınla sabit aydınlatma ile erişilen konsantrasyondur. Apsis ekseni
t/t veya t(vkt)1/2
'dir (Denklem-24). Yavaş dönmede [R·],
OA boyunca artar. A noktasında ışık
kapanır ve konsantrasyon AB boyunca düşer (Şekil-2b). B, C noktaları, ikinci
ışıklandırma periyodunun başlangıç ve bitimini gösterir. Daha hızlı dönme
işleminde radikal konsantrasyonu testere şeklindeki OG eğrisi boyunca değişir;
burada bir yarı-kararlı-hal durumu vardır, aydınlık ve karanlık periyotların
(E, F) sonunda konsantrasyon sabitleşir.
Gözlenen yarı-kararlı polimerizasyon hızı, tüm bir
çevrimdeki (aydınlık + karanlık) ortalama radikal konsantrasyonu ile
orantılıdır; bu değer hesaplanabilir. Hesaplamaya aşağıdaki denklemle
(Denklem15) başlanır.
Şekil-10: Kesikli aydınlatma yöntemiyle radikal konsantrasyonunun
değişmesi; deneyler iki farklı ışık periyodunda yapılmıştır, her iki halde de
aydınlık süre karanlık sürenin 1/3’üdür
d [R·]
¾¾¾
= v – kt [R·]2
dt
Bu eşitliğin integrasyonu [R·]'yi,
zamanın fonksiyonu olarak verir; böylece, aydınlık ve karanlık periyotları
kapsayan ortalama değerler, E ve F noktalarında [R·]E ve [R·]F
cinsinden bulunabilir. Denklem(15)'in uygun koşullara göre integrasyonu ile
elde edilen [R·)E ve [R·]F arasındaki bir bağıntıyla [R·]F yok edilerek aşağıdaki
eşitlikler çıkarılır.
[R·] 1 1 pu
¾¾
¾¾
= {1 + ¾ ln (1 + ¾¾¾¾¾¾¾)} (1)
[R·]s p + 1 u 1 + [R·]s / [R·]E
[R·]E pu tang u 4 4
¾¾
= ¾¾¾¾¾¾¾ [1 + (1 + ¾¾¾¾ + ¾¾¾)1/2] (2)
[R·]s 2 (pu + tang u) pu
tang u p2 u2
Bu eşitliklerde,
u = t1 (v kt)1/2
= t<1/t dur. (3)
t1 ve pt1 aydınlık ve karanlık
periyotların süreleri, [R·] ve [R·]s yarı-kararlı ve kararlı-haldeki
radikal konsantrasyonlarıdır. [R·]/[R·]s oranı (kesikli ve sürekli aydınlatmadaki
polimerizasyon hızlarının oranı) w'ye eşittir; bu değer Denklem (1), (2),
(3)'den hesaplanabilir. Denklemler, w'nun sadece p ve t1/t (veya u)'nin,
veya p ve (vkt)1/2'nin fonksiyonu olduğunu gösterir;
ikincisi kt'nın saptanmasında kullanılır.
w oranı, (p+1)1/2 ile çarpılarak, logaritmik
skalada t1(v kt)1/2 ye karşı grafiğe alındığında
çeşitli p değerleri için Şekil-11'deki eğriler elde edilir. Bu eğriler w'nun t1'in
bir fonksiyonu olarak (farklı dönme hızları için) ölçülmesiyle (v kt)1/2
'nin hesaplanmasını sağlar; p diskin geometrisitarafından belirlenir. Bir p
değeri için w(p+1)1/2–log t1 şeffaf kağıda çizilerek,
Şekil-11'deki eğriler üzerinde çakıştığı eğri saptanır ve bundan (v kt)1/2
doğrudan doğruya bulunur. v bilindiğinden, kt hesaplanır ve kp/kt1/2
den kp bulunur. Sonra, uygun transfer sabitlerinden kfm,
kfs hesaplanır.
Diğer Yöntemler
Bir polimerizasyonu otomatik olarak izleyen çeşitli cihazlar
bulunmuştur. Bunlar ön-etkiyi incelerler. Ayrıca reaksiyon ısısının neden
olduğu dielektrik sabitindeki değişikliklerin saptanması, interferometre, ve
sıcaklık yükselmesinin bir termokupl ile doğrudan ölçülmesi de bu yöntemler
arasındadır. "Uzamsal girişim" tekniğinde, bir monomer iki ayrı ışın
demeti ile ışınlandırılır. Radikaller yaşam süreleri içinde birbirine
difüzlenirse bölgeler arasında girişim meydana gelir.
Şekil-11: Kesikli aydınlatma ve kararlı ışıkta polimerizasyon hızı
oranının, (değişik değerler için), ışık süresi t1’e göre durumu; p,
karanlık ışık süresinin aydınlık süreye oranıdır
GERİ (poimer kimyası)
