Radikal Polimerizasyonu; Önleme Kinetikleri (prevention kinetics)

Z kuvvetli bir önleyiciyse, birincil radikal R₀. için, Z ve M arasında bir yarışma vardır.

   f k_d

I ¾® 2 R₀·

              k_i

R₀· + M ¾® R₁·

              k_z

R₀· + Z ¾® aktif olmayan ürünler                     (1)

Kararlı-hal koşullarında,

               2 f k_d [ I ]

[R₀·] = ¾¾¾¾¾¾

            k_i [M] + k_z [Z]

Buna göre başlama hızı (v_i) yazılabilir:

                            f k_d [ I ] k_i [M]

v_i = k_i [R₀·] [M] = ¾¾¾¾¾¾

                            k_i [M] + k_z [Z]

                 k_i [M]

v_i = v₀  ¾¾¾¾¾¾                                        (2)

            k_i [M] + k_z [Z]

v₀, önleyici bulunmadığı haldeki başlama hızıdır. K_z [Z] >> k_i [M] olduğu zaman başlama ve polimerizasyon hızı sıfıra düşer (bu koşullarda çok hassas yöntemlerle çok düşük hızlar saptanabilir).

Önleyici, Denklem(1)'e göre harcanır ve konsantrasyonu reaksiyon süresince azalır. Böylece, başlangıç radikallerinin monomerle olan reaksiyon olasılığı artar; yani, reaksiyon ilerledikçe başlama hızı yükselir (Denklem-36). Z'nin reaksiyonu tamamlandığında, başlama hızı ve polimerizasyon hızının, önleyici bulunmadığı haldeki değerlerinde olduğu varsayılır. Tüm işlem üç aşamadan oluşur:

(1) önleme fazı

(2) önlemeyi izleyen geçiş süresi (bu sırada başlama hızı yükselir)

(3) polimerizasyon hızının önlenmemiş reaksiyondaki hıza eşit olduğu faz; bu aşamada, monomer veya başlatıcı konsantrasyonunda önemli değişiklikler olmadığı varsayılır. Bu davranış Şekil-1'de gösterilmiştir

Önleme süresi t_in'nin uzunluğu, Şekil-1'deki gibi bir eğrideki son kararlı- halin geri ektrapolasyonu ile saptanır. Önleme süresi başlangıçta bulunan önleyicinin birincil radikallerle reaksiyona girerek, tümüyle harcanması için gerekli süredir; bu nedenle de, başlama hızının saptanmasında kullanılır. Bir başlatıcı radikal, bir molekül önleyici ile reaksiyona girerse, t_in,

         [Z]

t_in = ¾¾                                                          (3)

         v₀

denklemiyle verilir. Daha genel olarak, m tane başlatıcı radikal Z'nin her molekülü ile reaksiyon verir.

       m [Z]

t_in = ¾¾                                                          (4)

         v₀

Önleme süresi, Z'nin birkaç değeri için saptanır (Şekil-1) ve t_in - [Z]'nin doğrusal grafiğinden Denklem(2)'ya göre v₀ bulunur.

Başlama verimi f, bozunduğunda her molekül için iki radikal oluşturan başlatıcılar için, aşağıdaki denklemden hesaplanabilir.

           v₀

f = ¾¾¾¾                                                       (5)

      2 k_d [ I ]₀

Başlama hızının saptanmasında kullanılan bu teknik, ne yazık ki m değerindeki (Denklem-38) kararsızlıklardan etkilenir.

Şekil-1: Stirenin 60 0C’de azo-bis-izobütironitril (0.5 g/dm³) ile başlatılan polimerizasyonunda başlatıcı olarak p-benzokinon bulunduğu haldeki dönüşüm-zaman eğrileri

Önleyici olarak kararlı serbest radikallerin kullanılmasıyla m'den gelen belirsizliklerin ortadan kalkacağı düşünüldü. En çok kullanılan inhibitörlerden biri de 2,2-difenil-1-pikrilhidrazil (DPPH) dir. Bu maddenin görünür bölgedeki yüksek sönme katsayısı, çok düşük konsantrasyonlarda bile spektrofotometrik tayinine olanak verir. Metil metakrilat polimerizasyonunda DPPH'ın renginin kaybolmasıyla, beklendiği gibi, aynı anda polimerizasyon başlar.

Bazı monomerlerde karmaşık durumlarla karşılaşılır. Örneğin vinil asetat monomerlerinde, rengin kaybolmasından bir süre sonra çok az  polimerizasyon olduğu, stiren monomerlerinde ise son polimerizasyon hızının beklenenden daha düşük gerçekleştiği görülür. Bu iki halde de, DPPH'ın oluşturduğu ürünler de önleyici veya geciktiricilerdir. Başlatıcı radikaller ve DPPH arasındaki reaksiyonların detaylarında belirsizlikler vardır. Azo-bis-isobütiro-nitrilden çıkarılan siyanoizopropil radikalleri ve DPPH arasında bir çift-transfer reaksiyonunun olduğu ileri sürülür.

                                                                                           (6)

Bu olay doğru ise, bir DPPH molekülü, pek çok siyanopropil radikallerinin orantısız sonlanmasını katalizleyebilir. V₀'ın tayininde Koelsh radikali denilen aşağıdaki 1,3-bis-difenilen-2-fenilallil başarıyla kullanılmaktadır. Kararlı trifenilmetil radikali de etkin bir önleyicidir, fakat bazı koşullarda  polimerizasyonu başlatacak kadar aktiflik gösterir.

 

Önleyici tekniğiyle polimerizasyon başlama hızının saptanmasında iki önemli nokta üzerinde durulmalıdır. Birincisi, başlama veriminin, ortamdaki önleyiciden etkilendiğinin kabul edilmesidir. Başlatıcıların çoğu, ısıl veya fotokimyasal yolla bağ kopmasına uğrayarak, iki radikal verirler. Bu tip sistemlerdeki başlama verimi (v/2k_d[ I ]) genellikle 1'den küçüktür; bunun başlıca nedeni, radikallerin yeniden birleşerek hapsolmasıdır.

Normal önleyiciler veya vinil monomerleri bu hapsolma olayı ile rekabet edemezler, fakat çok kuvvetli radikal yakalayıcılar rekabette daha üstündürler ve başlama hızını artırırlar. İkinci önemli nokta, önleyici bulunan bir reaksiyona önleme süresi sonunda kararlı-hal kuralı uygulanırken çok dikkatli olunması zorunluluğudur; çünkü d[R]/dt hızlı değişebilir.

GERİ (poimer kimyası)