Radikal Polimerizasyonu; Kararlı Hal Hipotezi (steady state hypothesis)

Kararlı bir hal, radikal ara maddelerin değişim hızının, bunların oluşum veya yok olma hızlarından çok daha küçük olduğu bir faz reaksiyonu olarak tarif edilir. Toplam çoğalan radikallerin konsantrasyonu [R.] ile gösterilsin, yani,

[R· ] = Σ [R_r· ]                                                  (1)

            r

Radikal oluşum hızı v_i ile, radikal yok olma hızı da v_t ile tanımlandığında kararlı hal Denklem(2) ile verilir.

 d [R·]

¾¾¾  = v_i – v_t << v_i, v_t                                   (2)

    dt

bu koşullar altında,

 d [R·]

¾¾¾  = v_i – v_t = 0                                           (3)

    dt

kabul edilir ve kararlı hali tanımlar.

Bu yorum basit bir sistemle açıklanabilir. Örneğin, radikallerin fotokimyasal olarak üretildiği (v_i hızında) ve k_t hız sabiti ile ikinci derece etkileşimle yok olduğu tamamlanmamış bir polimerizasyonda reaktant konsantrasyonlarının sabit kaldığı kabul edilsin,

 d [R·]

¾¾¾  = v_i – k_t [R·]²                                         (4)

    dt

t = 0 zamanında ışık açıldığında, [R·] = 0'dır. Reaksiyon ilerledikce hem radikal konsantrasyonu hem de radikal yok olma hızı, k_t [R·]², artar. Reaksiyonun ilk aşamasında [R·] küçükken v_i > k_t [R·]² dir, fakat zaman uzadıkça kararlı hale ulaşılacağından v_i = k_t [R·]² eşitliği geçerli olur. [R·]'nin artması d[R·]/dt'nin azalmasıyla birarada yürür ve uzun zaman içinde radikal konsantrasyonu sabit hale gelir. Şekil-1a'da reaksiyonun ilerleyişi gösterilmiştir; radikal konsantrasyonları Denklem(4)'in integrasyonu ile hesaplanır.

              v_i

[R·] = ( ¾¾ )^1/2 = tan (v_i k_t)^1/2 t                        (5)

              k_t

Denklem(4)'de d[R·]/dt=0 olduğunda [R·] kararlı (v_i/k_t)^1/2 değerine yaklaşır. [R·]'nin arttığı reaksiyon bölümüne ön-etki denir ve d[R·]/dt > 0 olan kararsız fazı gösterir.

Işık kapatıldığı zaman başlama reaksiyonu durur, fakat radikal yok olması devam eder; bu durumda [R·], başlangıçta oldukça hızlı, fakat zamanla yavaşlayarak azalır ve d[R.]/dt sıfıra yaklaşır.

Bu faz Şekil-1b'de görülmektedir, buradaki eğri Denklem(4)'de v_i = 0 olduğu halde hesaplanmıştır:

  1            k_t

¾¾ = ( ¾¾ )^1/2 + k_t t                                       (6)

 [R·]         v_i

Reaksiyonun bu bölümü de kararsızdır; buna son-etki veya post-etki denir.

Kararlı hal koşulu sadece t = ¥ zamanda tam olarak doğrudur. Kararsız fazlar (Şekil-1a ve 1b) bir polimerizasyonun azınlık bileşenleridir. Ön-etki ve son-etki serbest radikal polimerizasyonunda en iyi bilinen kararsız hallerdir.

Kararlı hal olayında iki yanlış kavramla karşılaşılır. Birincisi, kararlı bir halin bulunma koşulunun bazanaşağıdaki denklemle tarif edilmesidir:

    d [R·]              d [M]

½¾¾¾½  << ½ ¾¾¾½                                    (7)

       dt                    dt

Radikal konsantrasyonunun değişme hızı, polimerizasyonun hızından çok küçüktür.

Şekil-1: v_i = 10^-8 mol/dm³.sn, k_t = 10⁷ dm³/mol.sn alınarak; (a) Ön-etkide radikal konsantrasyonunun artması Denklem(5)’dan (kesikli çizgi kararlı radikal konsantrasyonunu gösterir), (b) son-etkide radikal konsantrasyonunun azalması Denklem(6)’den hesaplanmıştır.

Bu eşitsizlik, Denklem(3) ile tanımlanan kararlı hal için karakteristik değildir, Denklem(7) Şekil-1a ve 2b'deki ön-ve son-etkilerdeki kararsız reaksiyonlar için geçerlidir. Gerçekte, Denklem(7), aniden oluşan uzun kinetik zincirlerin bir sonucudur (bir son-etki durumunda, v_i = 0 olduğunda, kinetik zincir uzunluğunu belirten miktar herbir sonlanma işlemindeki polimerleşen monomer moleküllerinin sayısıdır). Yani Denklem(7), kararlı hal koşulunda zaten var olan bir ifadedir. İkinci yanlış kavram, kararlı hal yaklaşımının sadece çok küçük konsantrasyon değişiklikleri için geçerli olduğunun ileri sürülmesidir. Bu hatalı bir yorumdur; çünkü, Denklem(3) her an uygulanabilir ve bundan çıkarılan bağıntılar da otomatik olarak uygun konsantrasyon fonksiyonlarını içerir.

GERİ (poimer kimyası)