Klor alkali endüstrisinin hammaddesi sodyum klorür ve kireç
taşıdır (kalsiyum karbonat); ürünler klor, sodyum hidroksit (kostik soda), soda
külü (sodyum karbonat), sodyum bikarbonat, potasyum hidroksit ve potasyum karbonattır.
Üretilen klorun büyük bir kısmı organik kimyasal maddelerin
elde edilmesinde kullanılmaktadır; bunlar arasında vinil klorür, etilen
diklorür, gliserin, klorlu solventler ve glikoller sayılabilir. Vinil klorür
üretiminde kullanılan klor %25’in üzerindedir; bilindiği gibi vinil klorür
başta polivinil klorür olmak üzere çok sayıda petrokimyasalın başlangıç veya
ara maddesidir. Klor kağıt endüstrisinin de önemli bir girdisidir; yıllık klor
gereksinimi %10’ugeçer. Diğer kullanım alanları arasında bazı inorganik
kimyasal maddelerin üretimi, su temizleme ve hipoklorit üretimi sayılabilir.
Üretilen sodyum hidroksitin yaklaşık ~%30’u organik kimya,
%20’si de inorganik kimya endüstrisinde kullanılır; kağıt endüstrisinin
tüketimi %20 dolayındadır. Bunlar dışında sabun ve temizlik maddeleri
üretiminde ve petrol üretiminde sondaj akışkanı ve gaz ekstraksiyonu gibi
yaygın kullanım alanları vardır.
Soda külü (sodyum karbonat) cam endüstrisinin temel
hammaddesidir; kumun ergime noktasını düşürmede kullanılır. Endüstriyel
temizlik maddelerinin temel elemanları olan sodyum fosfat ve sodyum silikat
üretiminde hammaddedir. Diğer kullanım alanları metal üretimi fabrikaları,
sülfit kağıt hamuru prosesleri ve tekstil prosesleri sayılabilir. Soda
külünden, fosfatlar, silikatlar ve sülfitlerin üretiminde bir ara madde olarak
yararlanılır.
Klor ve sodyum hidroksit elektrolizin temel iki ürünüdür
ve yaklaşık olarak aynı miktarlarda elde
edilirler. Elektroliz reaksiyonunun diğer bir ürünü olan hidrojen de klor ve
kostikle eşit molarda çıkar. Üretimde kullanılan elektroliz hücresi tipine
bağlı olmaksızın salamura hücreye girmeden önce saflaştırılır; ancak
saflaştırma derecesi hücre tipine göre değişir.
Tuz, doğal tuz yataklarından veya deniz suyundan
sağlanabilir ve saflaştırılır.
Safsızlıklar başta kalsiyum olmak üzere magnezyum, baryum, demir,
aluminyum, sülfatlar ve eser metallerdir. Safsızlıklar çökelerek, membran veya
diyafram maddeleri tahrip ederek elektrolitik hücreyi olumsuz yönde etkiler;
ayrıca anot ve katot üzerindeki katalitik kaplamayı zehirler. Cıva hücrelerde,
örneğin vanadyum gibi metaller eser miktarlarda olsalar bile verimi düşürür,
tehlikeli miktarlarda hidrojen gazı çıkmasına yolaçarlar. Safsızlıkların diğer
bir olumsuz etkisi de, hücre performansını düşüren klorlu bileşiklerin meydana
gelmesine sebep olmasıdır.
Şekil-1: Klor-alkali fabrikası basit blok şeması
1.SALAMURA
HAZIRLAMA
Salamura hazırlamada ilk işlem deniz tuzu veya kaya tuzunun
suda çözülmesi ve karıştırmadır. Çözünebilen madde miktarı salamuranın
konsantrasyonuna, karıştırma süresine ve sıcaklığa bağlıdır. Her durumda
salamura-katı tuz karışımı doygunlukta dengeye gelmesi için bir süre
bekletilir; yaklaşık tuz konsantrasyonu ağırlıkça %25 dolayındadır. Hazırlanan
çözelti iki aşamalı saflaştırma işleminden geçirilir; bunlar:
- Na2CO3
(soda külü) ilave edilerek Ca+2, Mg+2, Fe+2,
Al+3 iyonlarının uzaklaştırılması
- NaOCl
ilave edilerek varsa amonyağın, CaCl2 ile deSO4=
iyonlarının uzaklaştırılmasıdır
Saflaştırma bazı bileşiklerin çökelmelerini sağladığından
çamurumsu bir kısım (sludge) oluşur; buna ‘salamura çamuru’ denir. Salamura
çamuru yıkanarak içinde kalmış olan sodyum klorür geri kazanılır, kalan kısım
atılır. Cıva hücre prosesinde salamura çamurunda eser miktarda cıva da bulunur;
bu durumda çamura sodyum sülfit ilave edilerek cıva, çözünmeyen cıva sülfür
bileşiğine dönüştürülür ve çamur sonra kontrollü olarak atılır.
Salamura hazırlamada ikinci aşama berraklaştırma, süzme,
resaykıl salamuranın ilave edilmesi, pH ayarlama ve işlemlenmiş salamuranın
tanklarda toplanmasıdır. Berraklaştırma ve süzmede kum filtreler kullanılır.
2. ELEKTROLİZ
Cıva ve diyafram hücre proseslerinde kullanılan salamurada
en fazla 4 ppm kalsiyum ve 0.5 ppm magnezyum bulunabilir. Membran hücre
prosesinde çok daha saf salamura gerekir; kalsiyum ve magnezyum toplamı
0.002ppm den az olmalıdır. Bunu sağlayabilmek için salamura iyon-değiştirici
kolonlardan geçirilir.
Elektrolizde bir salamura çözeltisine iki elektrot
daldırılır, elektrotlara doğru akım verildiğinde sodyum iyonları negatif
elektroda (katot) doğru, klorür iyonları pozitif elektroda (anot) doğru hareket
eder.
Anotta klor gazının elde edildiği (ve kostik sodadan
ayrıldığı) ve katottan hidrojen gazının üretildiği üç elektrolitik proses
vardır; bunlar:
- Diyafram
hücreler
- Membran
hücreler
- Cıva
katot veya ‘amalgam’ hücreler
2.1. Diyafram
Hücre Prosesi
Diyafram hücre dikdörtgen şeklinde bir kutudur; metal anot
ve metal katot tabana desteklerle tutturulmuştur. Anot, rutenyum oksit veya
titanyum oksit gibi oksitlerle kaplanmış titanyum levhadır. Katot, üzerinde
asbest ve politetrafluo roetilen lifleri çöktürülmüş bir metaldir; bu çökelti
diyafram görevi yapar. Çok sayıdaki anot-katot çifti dikey ve birbirine paralel
olarak yerleştirilmiştir. Salamura sürekli olarak anot bölmesine akar,
diyaframdan geçerek katoda gider. Anotta klor gazı, katotta sodyum hidroksit
çözeltisi ve hidrojen oluşur. Diyafram katoda sıvının geçmesine izin verirken
kabarcıklar halindeki klor gazının geçişini engeller; dolayısıyla klor ve
hidrojen gazlarının karışması önlenmiş olur. Diyafram, katoda oluşan hidroksil
iyonlarının geri-difüzyonunu da sınırlar. Klor ve hidrojen gazları hücrenin üst
kısmından, %10-15 sodyum hidroksit içeren kalıntı salamura hücrenin dibinden alınır.
Hidrojen nemi giderildikten sonra depolamaya gönderilir. Fazla saflık gerektirmeyen
hallerde klor gazı önce freon veya bezeri bir soğutucuyla soğutulur, sonra
dolgulu bir kolonda sülfürik asitle yıkanarak kurutulur. Kullanılmış sülfürik
asit rejenere edilerek tekrar kullanılır.
Diyafram hücrelerde salamura yoluyla giren çözünmüş hava ve
karbon dioksit bulunur. Bu gazlar klor saflaştırma prosesi sırasında
uzaklaştırılır. Diyafram hücrenin avantajı cıva hücrelere kıyasla daha düşük
voltajla çalışması ve az elektrik tüketmesidir. Ayrıca kullanılan salamura,
membran ve cıva hücrelere kıyasla daha az saflıktadır.
Anodik reaksiyon
|
Katodik reaksiyon
|
2Cl- ® Cl2 + 2e-
|
2H2O + 2e- ® 2OH-
+ H2
|
Toplam iyonik reaksiyon
|
Toplam reaksiyon
|
2Cl- + 2H2O ® Cl2
+ H2 + 2OH-
|
2NaCl + 2H2O®
Cl2 +2NaOH + H2
|
Yan reaksiyon
|
Yan reaksiyon
|
Cl2 + 2NaOH®
NaOCl + NaCl + H2O
|
3NaOCl ® NaClO3 + 2NaCl
|
Şekil-3: Diyafram hücreli bir klor üretim ünitesi
2.2. Membran
Hücre Prosesi
Bir membran hücrede anot ve katot kompartımanları bir iyon
değiştirici membranla birbirinden ayrılır. Membran, genellikle çift
tabakalıdır; perfluoro-karboksilik asit ve perfluorosülfonik asit bazlı
filmlerin sıkıştırılmasıyla hazırlanır. Membran su geçirmez, fakat iyonları
seçerek geçirir özelliktedir.
Katot bir katalizörle kaplanmış paslanmaz çelik veya
nikeldir (nikel-sülfür, nikel-aluminyum, nikel-nikel oksit veya platin grubu
metaller). Kaplamanın amacı yüzey alanı artırmak ve hidrojen çıkış
potansiyelini düşürmektir. Anot, diyafram ve cıva hücrelerde olduğu gibi
rutenyum veya titanyum-titanyum oksittir.
Proseste doygun salamura çözeltisi anot bölmesine verilir;
anottan klor gazı çıkarken sodyum iyonları membrandan geçerek katot
kompartımanına girer. Katotta suyun hidroliziyle H2 gazı çıkarken
membrandan geçerek gelen sodyum iyonları hidroksil iyonlarıyla birleşerek
sodyum hidroksit (%30-33’lük) oluşur.
Membran pozitif yüklü sodyum iyonlarını anot bölmesinden
katot bölmesine geçirir, ancak negatif yüklü klorür iyonlarını ve hidroksil
iyonlarını bir taraftan diğer tarafa geçirmez.
Şekil-4: Membran hücreli bir klor üretim ünitesi
Bu nedenle elde edilen sodyum hidroksit çözeltisindeki NaCl
eser miktardadır (<100 ppm). Anodu terkeden harcanmış seyreltik salamura
tuzla tekrar konsantre edilerek yeniden kullanıma alınır.
Membran hücrenin dezavantajları elde edilen klor gazında
uzaklaştırılması gereken oksijen ve su buharı bulunması ve kostik çözeltisinin
konsantrasyonunun artırılmasıdır; bunlar ilave prosesler gerektirir.
Diğer bir olumsuzluk membranın kirlenmemesi için elektroliz
hücresine verilen salamuranın çok yüksek saflıkta olması gereğidir; bu da ileri
salamura saflaştırma prosesleriyle yapılır ve doğal olarak maliyeti artırır.
Membran ayırıcılar pahalıdır, kolay bozulurlar ve kullanım süreleri, diyafram
ve cıva separatörlerden daha kısadır.
2.3. Cıva
Hücre Prosesi
Cıva hücreli proseste biri cıva hücresi, diğeri bozundurma
hücresi olmak üzere iki hücre yeralır. Elektroliz hücresi dikdörtgen biçiminde
büyük bir çelik kaptır; duvarları esnek ve yanmaya dayanıklı kauçukla kaplıdır.
Dipten 3 mm kadar yüksekliğe kadar doldurulmuş olan ince bir cıva tabakası
katot görevi yapar. Civanın üstünde ~%25’lik (ağ.) sodyum klorür çözeltisi
(salamura) bulunur.
Anot, salamura çözelti içine daldırılmış üzerleri rutenyum
oksit ve titanyum oksitle kaplanmış titanyum levhalardır; salamura içindeki
yükseklikleri cıva katoda göre ayarlanır.
Elektroliz hücresinde sodyum klorürün iyonlaşmasıyla klor
gazı çıkar, gaz ekstraksiyon yarıklarından geçerek klor saflaştırma ünitesine
gider. Sodyum iyonları cıva tabakasında absorblanır; oluşan amalgam (sodyum ve
civa karışımı) bozundurma hücresine verilir.
Bozundurma hücresi amalgamın katot, grafit levhaların da
anot görevi yaptığı galvanik bir
pildir; hücre iki bölümlü küçük silindirik bir çelik kolondur. Amalgam kolonun
üst kısmından girer, kısmen bozunur ve alt bölüme geçer, burada bozunma işlemi
tamamlanır. Hücre boyunca akan amalgam ve su, grafitle doğrudan temas
halindedir, dolayısıyla amalgamın suyla parçalanarak sodyum hidroksit oluşumu,
civanın geri kazanılması ve hidrojen gazı üretimi kolonun her iki bölümünde de
gerçekleşir. Kazanılan cıva ilk
elektroliz hücresine döndürülür. Sodyum hidroksit (~%50) olduğu gibi
kullanılır, satılır veya konsantre edilerek yararlanılır. Hidrojen gazı
saflaştırıldıktan sonra fabrika veya kompleks içinde kullanılır.
Şekil-5: Cıva hücreli bir klor üretim ünitesi
Hücreden çıkan kullanılmış salamura (NaCl %21-22 ağ.)
içerdiği çözünmüş klordan arındırılıp sodyum klorürle doyurulur, saflaştırılır
ve tekrar elektroliz hücresine verilir.
Cıva hücre prosesinin avantajlı tarafı proseste elde edilen
sodyum hidroksitin yüksek konsantrasyonda (%50) olması ve kalıntı tuz
oluşmamasıdır, ancak diyafram ve membran hücre proseslerine göre daha fazla
voltaja gereksinimi olduğundan elektrik tüketimi yüksektir. Ayrıca cıva
atıkları ve emisyonlarının çevre
kirliliği kriterlerine uyması gereği bu prosesin kullanımını sınırlar.
Anodik reaksiyon:
|
2Cl- ® Cl2 + 2e-
|
Katodik reaksiyon:
|
2Na+ + 2Hg
+ 2e-® 2Na (in Hg)
|
Toplam hücre:
|
2Cl- + 2Na+
+ 2Hg ® Cl2
+ 2Na (in Hg)
|
Bozundurma:
|
2Na (in Hg) + 2H2O
® H2
+2NaOH + Hg
|
Toplam proses:
|
2NaCl + 2H2O
® Cl2
+2NaOH + H2
|
3. ÜRÜNLER
3.1. Klor
Elektroliz hücresinin anot kompartımanından çıkan gaz klorda
nem, oksijen ve çok az hidrojen ve hava vardır.
Klor gazı önce 60oF (16oC)’ye
soğutulur, içerdiği damlacıklar halindeki su taneciklerini uzaklaştırmak için
demisterlerden geçirilir ve sonra kalan nemin de ayrılması için bir dizi
sülfürik asit sirkülasyon kolonlarına gönderilir. Kurutulmuş klor gazı tekrar
demisterlere ve oradan da sıkıştırma-soğutmaya verilerek düşük sıcaklıkta
sıvılaştırılır.
Sıvılaşmadan kalan gaza ‘snift’ gaz denir; bu gaz kostik
soda veya kireçle (kalsiyum hidroksit) nötralleştirilerek hipoklorit olarak
satılır veya hidroklorik asir üretiminde kullanılır. Sıvı klor ‘taffy’’ denilen
klorlanmış ağır bileşiklerden arındırılmak için fraksiyonlu distilasyon
kolonunda distillenir. Hafif fraksiyonlar hava, karbon dioksit gibi inert
gazlarla brom ve iyot gibi safsızlıklar içerir.
3.2. Sodyum
Hidroksit
Kostik soda %50, %73 ve susuz (kuru) taneler veya yapraklar
halinde pazarlanır. Cıva hücreli elektroliz prosesinde elde edilen kostik %50
ve %70 74’lüktür; dolayısıyla konsantrasyon artırmak için ilave proseslere
gerek olmaz. Ancak bir miktar cıva
içerdiğinden bozundurucudan çıkan kostik soğutulup aktif karbon filtreden
geçirilerek cıva ppm seviyelerine düşürülür. Yine de bazı tüketiciler cıva
prosesiyle üretilen kostiği kullanmak istemezler. Diğer safsızlıklar yönünden
bakıldığında kostik soda cıva prosesinden elde edilir.
Diyafram ve membran elektroliz hücrelerinden çıkan sodyum
hidroksit seyreltik olduğundan konsantrasyonun artırılması için buharlaştırma
prosesine gerek vardır. Diyafram hücre prosesinin en büyük dezavantajı fazla
miktarda tuz içermesidir. Tuzun
azaltılması için tuz kolonları, santrifüjler, siklonlar, berraklaştırıcılar ve
filtrelere gerek vardır; bütün bu işlemler prosesi karmaşıklaştırır, enerji
tüketimini ve maliyeti artırır. Şekil-6 bir diyafram hücreden çıkan
%10-15’lik kostik çözeltisinin konsantrasyonunun yükseltilmesi için gerekli
proses akışını göstermektedir.
3.3. Hidrojen
Klor alkali fabrikasından çıkan hidrojen genellikle
hidroklorik asit üretiminde veya buhar üretimi için yakıt olarak kullanılır.
Cıva hücre prosesinden alınan hidrojen içerdiği civanın uzaklaştırılması için
önce soğutulur, civanın büyük kısmı burada ayrılır, sonra eser miktardaki cıva
da hidrojen gazının moleküler elekli kolondan geçirilmesiyle giderilir.
Klor,
Cl2
|
Sodyum hidroksit (Kostik soda),
NaOH
|
Hidrojen,
H – H
|
|
Görünüş
|
renksiz, gaz
|
Beyaz,
katı
|
gaz
|
Molekül
Ağ, g/mol.
|
70,906
|
40
|
2
|
Yoğunluk,
g/cm3, 20 0C
|
3.21X10
–3
|
2.1
|
0.08988x10-3
|
Alevlenme nok. 0C
|
alevlenmez
|
||
Erime
nok., 0C
|
-101
|
323
|
−259.14
|
Kaynama nok.,
0C
|
-34.6
|
1390
|
−252.87
|
Çözünürlük, suda
|
0.7 g/100 ml
|
çözünür
|
-
|