1. Harmanlama
Harmanlama, istenilen özelliklerde bir ürün elde edebilmek için çok sayıda farklı sıvı hidrokarbonları fiziksel olarak karıştırmaktır. Ürünler bir manifold sistemi aracılığıyla in-line (boru hattında) harmanlanabileceği gibi, tank ve kaplarda batch (yığın) harmanlama da yapılabilir. Benzin, distilatlar, jet yakıtı ve gazyağının in-line harmanlanmasında, ana akıma ilave edilecek her bileşen bir orantılayıcıdan injekte edilir; oluşan türbülans karıştırmayı sağlar.Hidrokarbonlarda bulunmayan pek çok özellik harmanlama işleminden önce ve/veya sonra katkı maddeleri ilavesiyle sağlanır; bunlar oktan sayısı artırıcılar, metal deaktivatörler, antioksidanlar, anti-vuruntu maddeleri gum ve pas inhibitörleri, deterjanlar, v.s., gibi. Harmanlama prosesleriyle katkı maddeli veya katkısız benzin (çeşitli derecelerde), yağlama yağları (çeşitli ağırlık ve derecelerde), gazyağı, jet yakıtı, dizel yakıtı, ısıtma yağı, plastik ve diğer polimerlerin üretiminde kullanılan çeşitli ürünler hazırlanır.
Şekil-1: Rafineri ürünleri harmanlama sistemi
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Güvenli çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği anlatılmalıdır.
Yangın Önleme ve Korunma: Bir delik veya sızıntı olması durumunda sistemde yanmaya yol açabilecek kaynaklar kontrol edilmelidir.
2. Yağlama Yağları, Vakslar ve Gresler
Yağlama yağları ve vakslar, atmosferik ve vakum distilasyonu kalıntı (residu) fraksiyonlarının rafinasyonuyla elde edilir. Çeşitli proseslerde uygulanan temel işlemler, kalıntı fraksiyonlarından asfaltlar, sülfolanmış aromatikler, parafinik ve izoparafinik vaksların uzaklaştırılmasıdır. Vakum ünitesinden alınan dip ürün, asfaltı giderildikten sonra doğrudan-çekilen (straight-run) yağlama yağı hammaddeyle birleştirilir, ön ısıtma yapılır ve solventle (genellikle fenol veya furfural) ekstrakt edilerek rafinat elde edilir.
Vaks Üretim Prosesi
Ekstraksiyon ünitesinden alınan rafinat önemli miktarda vaks içerir; bunun solvent ekstraksiyonu ve kristalizasyonla ayrılması gerekir. Rafinat bir solventle (propan) karıştırılır ve ısı değiştiricilerde ön soğutma yapılır. Soğutucuda (chiller) propan buharlaştırılırken kristallenme sıcaklığına erişilir ve besleme tanklarına süzülür. Vaks sürekli olarak süzülerek ayrılır ve kalan yağın geri kazanılması için soğuk suyla yıkanır. Yağdan solventin geri kazanılması flashing ve buharla sıyırmayla yapılır. Vaks, sonra sıcak solventle ısıtılır, soğutulur, süzülür ve yağların tümünü gidermek için son bir yıkama yapılır.
Yağlama Yağı Prosessi
Vaksı giderilmiş rafinat, diğer distilat fraksiyonlarıyla harmanlanır ve sonraki işlemlere geçilir; fevkalade seçici ekstraksiyon prosesleriyle ve solventlerle (furfural, fenol, v.s.) viskozite indeks, renk, kararlılık, karbon kalıntısı, sülfür ve oksidasyona dayanıklılık özellikleri kazandırılır. Tipik bir fenol ünitesinde, treating kısmında rafinat ve fenol 400° F’ın altındaki bir sıcaklıkta karıştırılır. Sonra fenol, işlemlenmiş yağdan ayrılarak resaykıla verilir. İşlemlenmiş yağlama yağı baz stoklarına, bazı katkı maddeleriyle karıştırılarak (veya birleştirilerek), istenilen fiziksel ve kimyasal özellikler kazandırılır (motor yağları, endüstriyel yağlayıcılar ve metal işleme yağları gibi).
Gres Kompaundlama: Gres, metalik sabunlar (uzun zincirli hayvansal yağ asitlerinin tuzları) ve katkı maddelerini, bir yağlama yağı ortamında, 400°-600° F sıcaklıklarda harmanlayarak yapılır. Üretim kontinü veya batch (kesikli) olabilir. Gresin özellikleri kullanılan sabundaki metalik elemente (kalsiyum, sodyum, aluminyum, lityum, v.s.) ve katkı maddelerine göre belirlenir.
Sağlık ve güvenlik
Sağlık: Harmanlama, örnek alma ve kompaundlama sırasında personel, buhar, tozlar, buharları, metalik tuzlar ve diğer katkı maddelerinden korunmalıdır. Gresler ve yağların cilde temasından kaçınmalıdır. Güvenli çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği anlatılmalı, yağlama yağları ve vaks üretiminde hidrokarbonlar ve kimyasal maddelerin alınması ve taşınması kuralları belirlenmelidir.
Güvenlik: Fenol 400° F’ın üzerinde korozyona neden olduğundan işlemleme sıcaklığının kontrol edilmesi önemlidir. Kesikli (batch) veya in-line harmanlama operasyonları, istenilen ürün kalitesini devamlı kılmak için sıkı kontrol gerektirir. Birikintiler temizlenmeli ve oluşabilecek delikler hemen onarılmalıdır. Dramlar veya paketlerdeki katkı maddeleri dikkatle alınmalı ve taşınmalıdır. Vaks, drenaj veya atık sistemleri tıkayabilir.
Yangın Önleme ve Korunma: Yağlama yağı harmanlama ve vaks proses alanlarında olabilecek delikler veya ürün veya buhar sızıntılarının yakıcı bir kaynakla teması potansiyel yangın tehlikesidir. Elde edilen ürünlerin depolanması, dökme veya paketlenme işlemleri belirlenen kurallara göre yapılmalıdır. Madeniyağ harmanlamada yangın olasılığı azdır.
3. Doymamışlar (UNSAT) Gaz Fabrikaları
Doymamış (unsat) gaz fabrikalarında, FCC, TCC, geciktirilmiş koklaştırıcı tepe ürünü ve fraksiyonlayıcı çıkışlarından gelen akımlar işlenerek hafif hidrokarbonlar (C3 ve C4 olefinler) elde edilir. Tipik bir unsat fabrikasında gazlar sıkıştırılır, bir fraksiyonlayıcı absorbere gönderilmeden önce veya sonra (ki burada bütanı giderilmiş benzin ile karıştırılır) aminle işlemlenerek hidrojen sülfür uzaklaştırılır. Hafif fraksiyonlar bir reboilerde ısıyla ayrılır, atık gaz bir sünger absorbere gönderilir, dipler ise bir debütanizere verilir. Bütanı giderilen hidrokarbonların bir kısmı resaykıla alınır. Tepe gazları, alkilasyon ünitesinde hammadde olarak kullanılmak üzere bir depropanizere beslenir.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Bu prosesler kapalı olduğundan normal çalışma koşullarında maddelerle temas çok azdır. Monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA) ve metildietanolamin (MDEA) gibi amin bileşikleri ve hidrokarbonlarla temas olasılığı vardır. Güvenli çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya kimyasal maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği anlatılmalıdır.
Güvenlik: Unsat gaz fabrikalarında kullanılan FCC hammaddesinden dolayı, ıslak hidrojen sülfür ve siyanürler korozyona sebep olabilir. Hammadde, geciktirilmiş koklaştırıcıdan veya TCC ünitesinden alınıyorsa hidrojen sülfür ve gaz kompresörlerinin yüksek basınçlı kısımlarında toplanan depozitler (amonyum bileşikleri) korozyon yapar.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve buharların yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel birer yangın tehlikesidir.
4. Doymuşlar (SAT) Gaz Fabrikaları
Doymuş bileşik (SAT) gaz fabrikaları rafineri gaz bileşenlerini ayırır; alkilasyon için bütanlar, benzin harmanlama bileşeni olarak kullanılmak üzere pentanlar, yakıt olarak LPG’ler ve petrokimyasallar için etan sayılabilir.
Sat gaz prosesleri hammaddeye ve talebe göre seçildiğinden, her rafineri farklı sistemler kullanır; genellikle absorbsiyon-fraksiyonlama veya doğrudan fraksiyonlama gibi. Absorbsiyon-fraksiyonlamada, çeşitli rafineri ünitelerinden gelen gazlar ve sıvılar bir absorber-deetanizöre (etan giderici) beslenir; burada C2 ve daha hafif fraksiyonlar, daha ağır fraksiyonlardan lean (hafif, ince) oil absorbsiyonuyla ayrılır ve fuel gaz veya petrokimyasal besleme olarak kullanılmak üzere uzaklaştırılır. Daha ağır fraksiyonlar distillenerek bir debütanizöre gönderilir ve lean oil absorber-deetanizöre geri döndürülür, Debütanizörde C3/C4’ler pentanlardan ayrılır, hidrojen sülfürde kurtarmak için yıkanır (scrubb) ve propan ve bütanın ayrılması için bir splittere beslenir. Fraksiyonlayıcı sat gaz fabrikalarında absorbsiyon kademesi bulunmaz.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından normal çalışma koşullarında maddelerle temas olasılığı çok azdır. Yine de hidrojen sülfür, karbon dioksit ve dietanolamin veya sodyum hidroksit gibi önceki işlemlerden gelen diğer maddelerle temas edilebilir.Güvenli çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği anlatılmalıdır.
Güvenlik: Hidrojen sülfür, karbon dioksit ve önceki işlemler sonucunda oluşan diğer bileşiklerden dolayı korozyon olabilir. Amonyak içeren akımlar işlenmeden önce kurutulmalıdır. Isı değiştiricileri korumak için katkı maddeleri kullanılır. Tepe akımları, korozyon inhibitörleriyle kontrol altına alınır.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve buharların yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel birer yangın tehlikesidir.
5. Asfalt Üretimi
Asfalt, birinci distilasyon operasyonlarından sonra kalan kalıntı (residu) fraksiyonun bir kısmıdır ve kullanım yerlerine göre başka proseslerden geçirilir. kalıntı 750° F dolayında ısıtılır ve kraking olmaması için bir vakum kolonuna yüklenir; bu yöntem genellikle yol-katranı asfaltının üretiminde kullanılır,
Çatı malzemesi olarak kullanılan asfalt hava üflemeyle üretilir. Kalıntı bir boru kazanda alevlenme noktasına yakın bir sıcaklığa kadar ısıtılır ve üflemeli bir kuleye verilir; kuleye önceden belirlenmiş bir süre boyunca sıcak hava injekte edilir. Asfaltın dehidrojenasyonuyla hidrojen sülfür, oksidasyonuyla sülfür dioksit meydana gelir. Kulenin tepesinden çeşitli kirlerin girmemesi için paravan olarak kullanılan buhar, içerdiği hidrokarbonların ayrılması için bir yıkayıcıdan geçirilir.
Üçüncü bir yöntem, asfaltın solvent deasfalting (asfalttan arındırma, asfalt giderme) prosesiyle elde edilmesidir.
6. Hidrojen Üretimi
Yüksek-saflıkta hidrojen (%95-99) hidrodesülfürizasyon, hidrojenasyon, hidrokraking ve petrokimyasal proseslerde kullanılır. Rafineri yan-ürünü olarak üretilen hidrojen (temelde katalitik reformer ürün gazlarından), genellikle tüm rafinerinin taleplerini karşılayamaz, ilave hidrojen üretimine veya dış kaynaklardan hidrojen alımına gereksinim olur.
7. MTBE Fabrikaları
Yüksek oktan sayılı oksijenatlar, metanol, etanol gibi alkollerin rafinerilerin FCC ünitesinden çıkan dallanmış olefinlerle (izobüten ve izopenten gibi) asit katalizörlerin varlığında eterleştirme reaksiyonuyla elde edilirler. En çok kullanılan oksijenatlardan MTBE (2-metoksi-2-metilpropan), izobütenin (IB) metil alkol ile asidik ortamda esterleştirilmesiyle elde edilir. Reaksiyon sıvı fazda ve 40-70 0C aralığında yapılır. Asidik ortam kuvvetli bir asit katyon değiştirici reçineyle (Amberlit 15 veya 35 gibi) sağlanır; dönüşüm % 100’e yakındır.
İzobütilenin, çift bağ nedeniyle elektronca zengin bir bölgesi vardır; H+ iyonu bu yerlere bağlanarak pozitif yüklü bir ara bileşik, bir katyon meydana getirir. Bu bileşik yeni bir elektronca zengin bölge arar ve metanol molekülünün bağlanmamış elektron çifti içeren oksijenine etkileşir ve nötral bileşik haline dönüşür.
MTBE’nin aktivitesine pek çok parametre etkindir; sıcaklık, besleme hızı IB konsantrasyonu, metanol/IB molar oranı ve reaktör tipi (adyabatik, resaykıl veya izotermal) gibi.Her durumda proses, MTBE’ye karşı yüksek seçiciliği garantilemek için stökiyömetrik miktardan biraz fazla metanolle yapılır. Operasyonun stökiyömetrik oranların altında yapıldığında izobüten dimerleri (diizobüten, DIB) oluşur (3 reaksiyonu). Katalizörün zaman içinde aktivitesinin azalmasıyla yüksek molekül ağırlıklı polimerler de oluşabilir. Beslemede (ham madde) su bulunması katalizörün aktivitesini engelleyeceğinden izobütenin hidrasyonuyla tersiyer bütil alkol (TBA, 2-metil-2-propanol) oluşur (2). Bu nedenle MTBE ünitelerinde nem miktarı çok az olmalıdır.
Reaksiyonlar aşağıdaki sırayı izler.
Çeşitli eterleştirme prosesi vardır; bunlar arasında hafif krak naftanın ve olefinlerin eterleştirilerek MTBE (metil tersiyer bütil eter), TAME (tersiyer amil metil eter), veya karışık eterlerin üretimi, FCC (veya buhar kraking) ünitelerinden çıkan akımlardaki dienlerin önce hidrojenlendirilmesi, polimerleştirilmesi ve sonra eterleştirilmesi gibi prosesler sayılabilir.
MTBE veya karışık eterlerin üretimi
Tersiyer izoolefinler ve metanol katalizörlü (örneğin, bir katyon değiştirici reçine) bir ortamda reaksiyona girerek yüksek oktan sayılı eterleri meydana getirir. Tersiyer C4 olefinlerden MTBE, tersiyer C5 olefinlerden TAME, tersiyer C6 olefinlerden ThxME (tersiyer heksil metil eterler), tersiyer C7 olefinlerden ThpME (tersiyer heptil metil eterler) elde edilir. Metanol yerine etanol kullanıldığında bu bileşiklerin etil eterleri oluşur.
Reaktörden alınan
akım birinci fraksiyonlayıcıya gönderilir. Burada eter ve ağır hidrokarbonlar
(C5 ler ve daha ağırlar), reaksiyona girmemiş C4 ler ve daha hafiflerden
ayrılır.
Metanolün büyük bir
kısmı ile reaksiyona girmemiş izoolefinler reaktöre geri döndürülür. Kalan
metanol ve hafif oksijenatlar (dimetil eter ve su) tepe ürünü içinde kalır.
Şekil-2: MTBE veya karışık
eterlerin üretimi
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)
