Zincir polimerizasyonu ile üretilen önemli ürünler arasında
polietilen, polipropilen, polistiren, poli(metil metakrilat), poli(vinil
klorür) ve politetrafluoroetilen gibi plastikler; polizopren, polikloropren,
polibütadien, stiren ve akrilonitrille polibütadien kopolimerleri gibi
elastomerler; viniliden klorür ve akrilonitril kopolimerlerine dayanan fiberler
sayılabilir.
Zincir büyüme polimerizasyonunda tek monomer molekülleri,
büyüyen zincirlere sırayla ve hızla reaksiyona girerler. Çok düşük monomer
konsantrasyonlarında bile reaksiyon hızlıdır.
Doymamış moleküllerin zincir büyüme reaksiyonları radikaller
veya iyonlarla başlatılır. Başlatıcı bir monomer birimine etki ederek diğer bir
monomerle bağlanabilecek aktif merkezli bir ara bileşik oluşturur; bu ara
bileşiğe yeni bir monomerin katılmasıyla daha büyük bir aktif merkezli bileşik
meydana gelir ve böyle devam ederek zincir hızla büyür.
Büyüyen zincirdeki serbest radikal bir monomer molekülüne,
bir zincir transfercisine veya bir polimer molekülüne geçebilir. Zincir
büyümesi reaktif merkezin kaybolmasıyla sonlanacağından, transfer edilen
reaktif merkez diğer bir polimer zincirinin veya bir polimer zincirindeki bir
dalın büyümesini başlatır. Bir polimerizasyonda transferci maddeler
kullanılarak molekül ağırlığında istenilen kontroller sağlanabilir. Büyüyen
serbest-radikal zincirler birleşmeyle veya orantısız olarak sonlanabilirler.
Büyüyen tanecikler bir iyon ise sonlanma (orantısız ve
birleşme) reaksiyonları, aynı yüklü iyonlar arasındaki itme kuvvetleri
nedeniyle, gerçekleşemez. Geçiş-metalleri katalizörleri ile yapılan anyonik,
katyonik, grup transferi ve koordinasyon veya eklenme (Zeigler-tip)
polimerizasyonlarına iyonik-başlatıcılı polimerizasyonlar denir. Çok
saflaştırılmış bir sistemde gerçekleştirilen bir iyonik polimerizasyonda gerçek
bir sonlanma kademesi bulunmaz, yine de, transfer reaksiyonu olabilir. Sonlanma
ve zincir transferinin olmadığı durumda, "yaşayan" bir polimer
vardır. Katyonik reaktif merkezlerin olduğu büyüyen zincirler, proton çıkarma
ve polimerin ucunda bir çift bağ oluşmasıyla sonlanabilirler. Zincir-büyüme
polimerizasyonları, zincir taşıyıcılara etki edebilen safsızlıklara karşı çok
hassastır; bu tip safsızlıklar polimer zincirlerine eklenerek polimeri
sonlandırırlar.
Doymamış monomerler çeşitli şekillerde polimerleşebilirler,
çünkü monomerin polimere dönüşme G'si negatifdir. G'nin negatif olması, her
durumdaki reaksiyon koşullarında önemli seviyede bir reaksiyon hızını garanti
etmez. Zincir-reaksiyonu polimerizasyonlarında kullanılan radikal, anyonik ve
katyonik başlatıcılar rasgele değil, monomere göre seçilir. Başlatıcıların
monomere göre farklı davranışları Tablo-1'de gösterilmiştir. Karbon-karbon ve
karbon-oksijen çift bağları, zincir polimerizasyonuna uğrayan iki temel bağ
tipidir. Endüstriyel yönden C = C monomerlerinin polimerizasyonu C = O
monomerlerinden daha önemlidir.
Karbonil grubu radikal başlatıcılarla polimerleşmeye yatkın
değildir. Karbonil bağının yüksek polaritede olması bir radikal taneciğin
katılmasını engeller. Aldehitler anyonik ve katyonik başlatıcılarla
polimerleşirler. Ketonlar, bazı özel haller dışında, sterik nedenlerle reaktif
değildir.
Tablo-1: Çeşitli
Doymamış Monomerlerin Zincir-Reaksiyonu
Polimerizasyon
Tipleri
Başlama
Tipi(a)
|
|||
Monomer
|
Radikal
|
Katyonik
|
Anyonik
|
Etilen
|
+
|
-
|
+
|
1-dialkil olefinler
(a-olefinler)
|
-
|
+
|
-
|
1,1-alkil olefinler
|
-
|
+
|
-
|
1,3-dienler
|
+
|
+
|
+
|
Stien, a-metil
stirenler
|
+
|
+
|
+
|
Halojenli olefinler
|
+
|
-
|
-
|
Vinil esterler,
R COO CH = CH2
|
+
|
-
|
-
|
Akrilatlar, metakrilatlar
|
+
|
-
|
+
|
Akrilonitril, metakrilonitril
|
+
|
-
|
+
|
Akrilamid, metilakrilamid
|
+
|
-
|
+
|
Vinil eterler
|
-
|
+
|
-
|
N-vinil karbazol
|
+
|
+
|
-
|
N-vinil prolidinon
|
+
|
+
|
-
|
Aldehitler, ketonlar
|
-
|
+
|
+
|
(a)
+ ve -, yüksek molekül ağırlıklı ürünün oluştuğunu veya oluşmadığını gösterir
|
|||
Karbon-karbon çift bağı hem iyonik, hem de radikal başlatıcılarla
polimerleşebilir. Tablo-1'de alkil, alkilen, aril, halojenli olefinler,
alkoksi, ester, amid, nitril ve heteroksilik sübstitüentli monomerler
görülmektedir. a-alkil-etilenler, a,a-dialkilenler
ve vinil eterler dışındaki tüm monomerler radikal başlatıcılarla
polimerleşebilir. İyonik zincir polimerizasyonları radikal zincir
polimerizasyonlarından daha seçicidir. Katyonik başlama monomerleri sınırlıdır.
Bunların, alkoksi, alkil, a,a-dialkil, fenil ve vinil gibi elektron itme
özelliği olan sübstitüentler içermesi gerekir; böylece, oluşan çoğalan
karbonyum iyonu kararlı halde tutulur. Anyonik başlama ise sadece çoğalan
karbanyon iyonunu CN, COOR, COR, C6H5, ve CH = CH2
gibi elektron çekici gruplarla kararlı hale getirilebilecek monomerlerle
gerçekleşir. Her iki tip monomer de radikal başlatıcılarla polimerleşebilir,
çünkü elektron-çekme ve elektron-itme bir radikal çoğalma merkezini kararlı
kılar.
Stiren ve konjuge dienler hem radikal hem de iyonik
başlatıcılarla polimerleşir, çünkü fenil ve vinil sübstitüentler radikal ve
iyonik çoğalma merkezlerini kararlı hale getirirler. Etilen ve a-alkiletilenler, Ziegler-Natta katalizörleri
gibi bazı organometalik başlatıcılarla da polimerleşebilir. a,b-disübstitüe
etilenler sterik engellenme nedeniyle hiç bir başlatıcıyla polimerleşemezler,
ancak kopolimerleşebilirler.
GERİ (poimer kimyası)
