Biyokütle-biyoenerji dönüşüm prosesleri çeşitlidir (Tablo-1); genel olarak termokimyasal, biyokimyasal (anaerobik ve aerobik fermentasyon) ve fotobiyolojik dönüşüm prosesleri olarak üç grup altında toplanabilir.
Termokimyasal dönüşüm prosesleri biyokütlenin ara bileşiklere veya ürünlere parçalanmasında ısı enerjisi ve kimyasal katalizörlerin kullanıldığı proseslerdir. Örneğin, gazlaştırma prosesinde biyokütle az oksijenli bir ortamda ısıtılır, H2+CO karışımı bir gaz elde edilir. Piroliz prosesinde biyokütle, havasız koşullarda yüksek sıcaklıklar uygulanarak parçalanır. Biyokimyasal dönüşüm organik yapılı kaynaklardan fermentasyon veya anaerobik parçalanmayla yakıtlar ve kimyasal maddelerin üretilmesidir.
Biyokütle veya biyokütleden elde edilen bileşikleri istenilen ürünlere dönüştürmek için biyokatalizör olarak enzimler ve mikroorganizmalar kullanılır. Selüloz ve hemiselüloz enzimleri hidroliz prosesiyle biyokütlenin karbonhidrat fraksiyonlarını 5-6 karbonlu şekerlere parçalar. Maya ve bakteri, şekeri metanole fermente eder.
Fotobiyolojik dönüşüm prosesleri organizmaların doğal fotosentetik özellikleriyle güneş ışığından biyoyakıtlar üretimine dayanır; örneğin, su ve güneş ışığından hidrojen elde etmek için bakteri ve yeşil alglerin fotosentetik aktivitelerinden yararlanılır.
Tablo-1: Bazı Biyokütle Teknolojileri ve
Prosesleri
Prosesleri
Teknoloji
|
Proses
|
Temel Biyokütle Hammadde
|
Üretilen Enerji veya Yakıt
|
Biyokütle Yakma
|
Termokimyasal
|
Odun, tarım atıkları, kentsel katı atıklar
|
Isı, buhar, elektrik
|
Biyodizel Üretimi
|
Kimyasal
|
Kolza tohumu, soya fasulyesi, atık bitkisel ve hayvansal yağlar
|
Biyodizel
|
Etanol Fermentasyon
|
Biyokimyasal
|
Şeker ve nişasta döküntüleri, odun atıkları, kağıt hamuru çamurları, kuru otlar
|
Etanol
|
Piroliz
|
Termokimyasal
|
Odun, tarım atıkları, kentsel katı atıklar
|
Sentetik fuel oil (biyoyağ), odun kömürü
|
Gazlaştırma
|
Termokimyasal
|
Odun, tarım atıkları, kentsel katı atıklar
|
Orta-düşük enerjili üretim gazı
|
Metanol Üretimi
|
Termokimyasal
|
Odun, tarım atıkları, kentsel katı atıklar
|
Metanol
|
DME
| |||
Fischer-Tropsch dizel
|
Kimyasal
|
Biyodizel
| |
Metan Fermentasyon
|
Biyokimyasal
|
1 Biyokütle Yakma
Doğrudan Yakma
Odun, kağıt ve zirai atıklar gibi bazı biyokütle kaynakları katı halde kullanılırlar; briket ve pelletler, odun kömürü veya yardımcı-yakıt olarak.
Biyokütleyi briket ve pelletler haline getirmek için yüksek sıcaklıklar ve çok yüksek basınçlar uygulanır; biyokütle tanecikleri bir kalıp içinde sıkıştırır. Elde edilen ürünlerin hacmi orijinal biyokütleden oldukça küçük ve dolayısıyla volumetrik enerji yoğunluğu da daha büyüktür. Ayrıca taşınması ve depolanması daha kolaydır. Briket ve pelletler endüstride kullanılabilir, evlerde sobalarda odun yerine yakılabilir, veya odun kömürü elde edilebilir. Evlerde mutfak işleri ve ısınma amacıyla biyokütle kullanımında, tüketim yöntemine göre %30-90 enerji kaybı olabilir; bunu yenmek için yüksek verimli sobalar kullanılmalıdır.
Odun kömürü, biyokütlenin çok sınırlı oksijenli bir ortamda yakılmasıdır (piroliz). Modern odun kömürü fırınlarının sıcaklığı ~600 0C dolayındadır ve kuru biyokütle bazında verim %25-35 aralığında değişir. Fırından çıkan gazlardan tuğla veya kireç ocaklarının kurutulmasında yararlanılır.
Biyokütle, genellikle bir fosil yakıtı olan taş kömürle
yardımcı yakıt olarak %5-15 arasında karıştırılarak yakılabilmektedir. Yeni
geliştirilmekte olan bu teknolojilerle geleceğin ekonomik bir yakıt türünün
geliştirilmesi hedeflenmektedir. ‘Ko-firing’ denilen bu teknoloji halen buhar
ve elektrik üretimi yapılan bazı güç ünitelerinde uygulanmaktadır. Böylece
yanma sonucu oluşan emisyon gazlarında (SO2, CO2, NOx)
önemli derecelerde azalma sağlanmaktadır.
Şekil-1: Biyokütle gazlaştırma sistemi
Dolaylı Yakma Metodu
Bu yöntemde biyokütle düşük basınç altında, indirekt
gazlaştırmayla orta derecelerde ısı değerli biyogaz elde edilir. Uygulanan
teknolojilerden biri Şekil-2‘de verilen akım diyagramında görülmektedir.
Katı biyokütle kumla sarılır ve kumun ısıtılmasıyla akışkan
yataklı bir reaktörde 1500-1600°F’da gaz ve kömürleşmiş kalıntıya dönüşür.
Burada kum ısı banyosu, ısı dağıtıcı ve taşıyıcıdır; gazlaştırma sistemine hava
girmesini önler. Üretilen biyogaz, doğrudan yakma yöntemine kıyasla daha iyi
kalitededir.
Şekil-2: Kısmi oksidasyonla
(ototermal) biyokütle
gazlaştırma prosesi
gazlaştırma prosesi
İkinci reaktör yakma reaktörüdür; kumla karışık kömürleşmiş
kalıntı burada hava akımında yakılır. Gazlaştırma sırasında oluşmuş ve buraya
taşınmış olan az miktardaki yoğunlaşabilen maddeler bir ayırıcıda katalizörle
parçalanıp gazlaştırılır ve tekrar gazlaştırma reaktörüne verilir. Elde edilen
biyogaz orta enerjili ve temiz bir gazdır; elektrik üretimi için gaz
türbinlerine verilmeden önce basınçlandırılır.
2. Biyodizel Üretimi
Biyodizel, petrol bazlı dizel yakıtına alternatif olarak son
yıllarda geliştirilen ve yağlı taneli bitkilerden veya atık bitkisel ve
hayvansal doğal yağlardan elde edilen mono-alkil ester karışımlarıdır. Doğal
yağlar arasında yeni veya kullanılmış ayçiçeği, kolza, soya fasulyesi yağları
ile hayvansal fatler örnek olarak sayılabilir. Biyodizelin ilginçliğinin asıl
nedeni yenilenir bir enerji kaynağı olmasıdır.
Biyodizel üretimi kimyasal bir dönüşüm prosesidir.
Kullanılmakta olan iki önemli üretim prosesi vardır; bunlar, mekanik presleme
ve solvent ekstraksiyon prosesleridir; ayrıca sentez gazı sıvılaştırma
prosesleriyle de biyodizel üretilme mümkündür.
Mekanik presleme prosesinde taneli yapılı hammadde önce ~110
0F dolayında ısıtılır, sonra vidalı bir preste sıkıştırılıp
parçalanarak yağı çıkarılır, alınır ve atık posa hayvan yemi olarak kullanılmak
üzere toplanır.
Solventle ekstraksiyon prosesinde, mekanik parçalamaya
kıyasla yağlı tanelerdeki yağın daha fazlası çekilir ve elde edilen yağ daha
saftır. Proseste yağı çözen bir solvent kullanılır. Ekstraksiyon işleminden
sonra yağ ve solvent distilasyonla birbirinden ayrılır; solvent tekrar
kullanılmak üzere resaykıla alınır.
Kolza tohumu, mısır ve ayçiçeği gibi bitkisel yağlar elde
edildiği şekliyle dizel yakıtı olarak kullanılabilir. Ancak transesterifikasyon
prosesiyle bu yağların viskoziteleri düşürülerek çok daha kaliteli dizel yakıtı
üretilir.
Transesterifikasyon reaksiyonunda bitkisel yağ, uygun bir
katalizör varlığında bir alkolle
(metanol veya etanol) reaksiyona sokulur. Hammadde kolza tohumu ise reaksiyon
ürünleri gliserin ve kolza metil (veya etil) esteridir. Ürün ester doğrudan
biyodizel yakıtı olarak kullanılabileceği gibi petrol bazlı dizel yakıtıyla
harmanlanarak ta kullanılabilir. Yağlar ve fatlerden alkil esterlerin
üretiminde üç temel proses kullanılmaktadır,
- Yağ
ve alkolün bazla katalizlenmiş transesterifikasyon reaksiyonu,
- Yağ
ve alkolün doğrudan asitle katalizlenmiş esterifikasyonu,
- Yağın
önce fatty asitlere dönüştürülmesi ve asit katalizörlüğünde alkil esterlerin
elde edilmesi.
Biyodizel emisyonlarında, normal dizele göre partikül
tanecikler, hidrokarbonlar ve CO daha düşük, NOx in biraz daha fazladır.
Biyodizelin (ASTM D6751) kimyasal ve fiziksel özellikleri geleneksel dizel
yakıtına çok benzer. Tablo-1.de soya fasulyesinden elde edilen biyodizel ve
petrol esaslı düşük sülfürlü dizel yakıtının özellikleri verilmiştir.
Bugün uygulanan proses bazla katalizlenmiş reaksiyonlardır.
Çünkü bu proses çok ekonomiktir, düşük sıcaklıkta (150 0F) ve
basınçta (20 psi) yapılır, yüksek verim (%98) alınır, reaksiyon süresi kısadır,
yan reaksiyonlar en az düzeydedir ve ara kademeler olmaksızın doğrudan metil
ester dönüşümü gerçekleşir.
ROH, kısa zincirli bir alkoldür (metanol, bazen etanol), R’,
R’’, R’’’ oil veya fatteki faty asit zincirlerini gösterir; doğal yağlar veya
fatlerde bunlar palmitik, stearik, oleik linoleik asitlerdir.
Bu dönüşüm prosesinin genel akım şeması Şekil-3’de
görülmektedir. Bazla katalizlenmiş biyodizel üretiminde genellikle aşağıdaki
proses sırası izlenir.
Katalizör sodyum (kostik soda) veya potasyum hidroksittir
(potas), standart bir çalkalayıcı veya karıştırıcıda alkolle karıştırılarak
çözülür. Reaksiyon: Alkollü katalizör kapalı bir reaksiyon kabına alınır, yağ
veya fat ilave edilir. Alkol kaybı olmaması için sisten bu andan itibaren
atmosfere kapatılır. Reaksiyon sıcaklığı, alkolün kaynama noktasının üstünde
(~160 0F) tutulur. Önerilen reaksiyon süresi 1-8 saattir. Bazı
sistemlerde reaksiyon oda sıcaklığında yapılır. Reaksiyonun tam ve hızlı olması
için alkolün fazlası kullanılır. Serbest yağ asitleri ve su seviyeleri monitörlerle
kontrol altında tutulmalıdır; bunların yüksek olması sabun oluşmasına neden
olur.
Reaksiyon tamamlandığında iki ürün oluşur; gliserin ve
biyodizel. Metanol fazlası kullanıldığından her ikisi metanol içerir. Karışım
bazen bu kademede nötralleştirilir. Gliserin fazı biyodizelden daha yoğun
olduğundan çöktürme kabının dibinde gliserin alınarak fazlar ayrılır.
Ayırma işlemi daha hızlı olarak bir santrifüjle de
yapılabilir. Gliserin ve biyodizel fazları ayrıldıktan sonra her iki fazdaki
fazla alkol flash evaporasyonla veya distilasyonla uzaklaştırılır. Veya, önce
alkol distilasyonla ayrılır ve gliserin ve esterler ayrılmadan önce karışım
nötralleştirilir. Her iki proseste de alkol tekrar kullanıma döndürülür. Yan
ürün gliserin kullanılmamış katalizör ve sabunlar içerir; asitle
nötralleştirilerek ham gliserin tanklarına gönderilir.
Gliserinden ayrılan biyodizel bazı proseslerde ılık suyla
yıkanarak kalıntı katalizör ve sabundan temizlenir, kurutulur ve depolamaya
verilir. Bazı proseslerde bu işleme gerek olmaz. Biyodizel berrak-amber
renklidir, viskozitesi normal dizel yakıtı gibidir. Proseste elde edilen
biyodizelin ve petrol bazlı dizel yakıtının özellikleri Tablo-2’de
verilmiştir.
Şekil-3: Yağlı tohumlar, bitkisel ve hayvansal yağlardan
biyodizel üretimi genel proses şeması
biyodizel üretimi genel proses şeması
Tablo-2: Biyodizel ve düşük sülfürlü dizel yakıtının
tipik özellikleri
tipik özellikleri
Özellik |
Biyodizel B100
|
Dizel yakıtı
|
Biyodizel şartnamesi Testler, ASTM
|
|
Relatif yoğunluk, 15 0C
|
0.88
|
0.83-0.86
|
||
Alevlenme noktası, 0C
|
100
|
60
|
D 93
|
min. 100.0
|
Viskozite, 40 0C, mm2/sn
|
4.7
|
3.2
|
D 445
|
1.9-6.0
|
Sülfür, % ağ.
|
<0.01
|
0.03
|
D 5453
|
maks. 0.05
|
Setan
sayısı
|
48-52
|
45
|
D 613
|
min. 40
|
Alt ısı değeri, MJ/kg., 15 0C
|
44.0
|
42.7
|
||
Biyodizelin geleneksel dizel yakıtına göre bazı avantaj ve
dezavantajları vardır; biyodizelin,
·
Enerji içeriği, biraz düşüktür, fakat yol
performans testleri bunun önemli derecelerde olmadığını göstermiştir.
·
Yağlayıcı özelliği iyidir, sülfürlü ve aromatik
bileşikler içermez.
·
Akma noktası biraz yüksektir; bu özelliği soğuk
iklimlerde kullanılmasını sınırlandırır.
·
Biyodizel biyolojik olarak kolay parçalanabilen
bir karışımdır; fakat bu özelliğinden dolayı depolama süresince biyolojik
çoğalma devam eder.
·
Oksidatif bozunmaya daha yatkındır.
·
Daha pahalıdır; fiyatı geleneksel dizel
yakıtının iki katına yakındır.
3. Etanol Üretimi
Etanol, çok geniş kullanım alanı olan bir yakıttır,
biyokütledeki karbonhidratların önce şekere sonra da bir fermentasyon
prosesiyle etanole dönüştürülmesiyle elde edilir.
Etanol üretimi için en ideal hammadde şeker kamışıdır; fakat
ekonomik yönden başka hammaddeler de tercih edilebilir. Örneğin nişasta bazlı
biyokütleler daha ucuzdur, odun gibi selüloz maddeler hem ucuz ve hem de kolay
sağlanabilir, ancak prosesleri pahalıdır.
Fermentasyon prosesinde, biyokütle (örneğin şeker kamışı)
önce parçalanır, su ve maya ile karıştırılır ve fermenter denilen büyük
tanklarda orta derecelerdeki sıcaklıklarda bekletilir. Maya şekeri parçalar ve
etanole dönüştürür. Karışımdaki alkol (%10-15) distilasyonla su ve diğer
safsızlıklardan ayrılır. Kalıntı posadan proseste ısı elde etmekte
yararlanılır.
Etanol üretiminde kullanılan iki önemli teknoloji
ıslak-öğütme (wett-mill) ve selüloz-etanol prosesleridir.
Islak Öğütme Prosesi
Taneler temizlenir, ıslatılır ve öğütme işleminden
başlayarak tohumlar ayrılır, yıkama ve süzmeyle fiberler ve gluten
uzaklaştırılır. Bu kademelerde ayrılmayan nişasta, sıvılaştırma ve
sakkarifikasyon aşamalarında enzimlerle parçalanarak şekerler + su karışımına
dönüştürülür.
Şeker ve su karışımı (slurry) içine maya konulur;
fermentasyonla oluşan bira çözeltisi %10-12 alkol içerir. Bu dönüşüm prosesinin
hızı slurrynin içerdiği su miktarına ve asitliğine, sıcaklığa, oksijen
miktarına bağlı olarak değişir. Hammaddenin orijinal kuru ağırlığının üçte biri
fermentasyonu karbon dioksit olarak terkeder. Fermentasyondan sonra kalan katı
maddede hala bir miktar yararlı madde vardır ve tekrar hammadde olarak
kullanılabilir. Bira çözeltisi distillenerek %80-95 aralığında etanol içeren
etanol-su karışımı üretilir.
Etanolün motor yakıtı olarak kullanılması için içerdiği
suyun uygun dehidrasyon metotlarıyla giderilerek %100 alkol haline getirilmesi
gerekir.
Şekil-4: Taneli hammaddelerden etanol üretimi; ıslak öğütme prosesi
Selüloz-Etanol Prosesi
Bu teknoloji yeni kullanılmaya başlanmış olan lignoselülozik
hammaddelerin şekerlere ve şekerlerin de fermentasyonla etanole
dönüştürülmesinde uygulanan bir prosestir.
Lignoselülozik hammaddelerin tümü selüloz, hemiselüloz ve
ligninden oluşur. Lignin, bitkilerde yapıştırıcı görevindedir ve diğer
bileşenleri birarada tutar. Biyokütlenin ön-işleminde ayrılır ve tekrar
biyokütle yakıt hammadde olarak kullanılır; yakılarak prosesin diğer
aşamalarında kullanılan ısı üretilir.
Selüloz ve hemiselülozların kimyasal bağlarını parçalamak ve
ligninin uzaklaştırmak için uygulanan birkaç yöntemi vardır. En çok uygulanan
yöntem seyreltik ve konsantre asit hidrolizi ve enzimatik hidroliz
Prosesleridir. Burada örnek olarak bir asit hidroliz prosesi ele alınmıştır.
Proseste iki hidroliz aşaması vardır; birinci ve ikinci
ön-işlemlemeler. Birinci ön-işlemlemede fermente olabilen maddeler seyreltik
asitle (~0.5%) 200 0C kadar sıcaklıklarda hidrolizleneek selülüzik
zincirler arasındaki hidrojen bağları kırılır, bileşiklerin yapıları bozulur.
Bu reaksiyonlar sonunda hemiselüloz, C5 ve C6 şekerlere (özellikle ksiloz ve
mannoz) dönüşür (sakkarifikasyon reaksiyonları).
Selüloz fraksiyonu daha dirençlidir ve daha kuvvetli
reaksiyon koşullarına gerek vardır; dolayısıyla birinci ön-işlemlemede sadece
tane büyüklüleri azalır ve yapısı kısmen bozulur. Selüloz fraksiyonundan glikoz
(C6 şeker) oluşması için ikinci ön-işlemleme (asit konsantrasyonu ~%2, sıcaklık
~120 0C) yapılır.
Prosesin bir sonraki kademesi şekerlerin enzimler
katalizörlüğünde etanole dönüştürülmesidir. Son aşama, elde edilen bira
çözeltisinin distillenerek %95 dolayında etanol içeren sulu karışımın elde
edilmesidir.
Şekil-5: Selülozik hammaddelerden etanol üretimi;
asit hidroliz prosesi
asit hidroliz prosesi
Etanol oktan sayısı yüksek olduğundan iç yanmalı motorlar
için ideal bir yakıt bileşenidir. Ancak setan sayısı oldukça düşüktür, bu
nedenle de dizel yakıtları için uygun bir kimyasal madde değildir; dizel
motorlarının injeksiyon sistemleri modifiye edilerek ve gerekli katkı maddeleri
ilavesiyle bu özellik (yani zayıf tutuşma özelliği) teknik olarak
çözümlenebilmektedir. Tablo-3’de etanol, etanol ürünü ETBE (etil tersiyer
bütil eter) ve kıyaslama amacıyla benzinin bazı özellikleri verilmiştir.
Tablo-3: Etanolün
Yakıt Özellikleri
Özellik |
Etanol
C2H5OH
|
ETBE
C4H9 O C2H5
|
Benzin
(~değerler)
|
Relatif yoğunluk, 15 0C
|
0.80
|
0.74
|
0.75
|
Buhar basıncı (RVP), kPa., 15 0C
|
16.5
|
28
|
75
|
Kaynama noktası, 0C
|
78
|
72
|
30-190
|
Oktan sayısı (RON)
|
119
|
118
|
97
|
Oktan sayısı (MON)
|
92
|
105
|
86
|
Setan sayısı
|
11
|
8
|
|
Hava/yakıt; kg hava/kg. yakıt
|
9.0
|
14.7
|
|
Alt ısı değeri, MJ/kg., 15 0C
|
26.4
|
36.0
|
41.3
|
- Etanolün
oktan sayısı normal benzinin oktan sayısından daha yüksektir, bu özellik
motorun yakıt verimini artırır.
- Etanolde
oksijen bulunması motorda hem yüksek verim ve hem de temiz yanma sağlar.
- Bir
yakıtın uçuculuğunu tanımlayan RVP değeri etanolde çok düşüktür; bu
özelliği iç yanmalı motorlarda ilk çalıştırmada (soğukta) bir dezavantaj
olmakla beraber, yakıtın patlama riskini ve emisyon gazlarını azaltmak
yönlerinden avantaj sağlar.
Yakıtın tamamı etanolden oluşuyorsa motor 20 0C’nin
altında çalışmaz, dolayısıyla ancak benzine belirli oranlarda karıştırılarak ve
motora yakıt injeksiyonunda bazı düzenlemeler yapılarak kullanılabilir.
4. Piroliz
Piroliz, katı haldeki biyokütleyi daha yararlı gaz ve sıvı
yakıtlara dönüştüren temel bir termokimyasal prosestir; biyokütlenin oksijensiz
veya çak az oksijenli bir ortamda yakılarak hidrokarbonlarca zengin gaz
karışımları, yağa-benzer sıvılar ve karbonca zengin katı kalıntıların elde
edildiği işlemlerdir. Katı kalıntı enerji yoğunluğu orijinal biyokütleden daha
yüksek olan odun kömürüdür.
Piroliz; orta sıcaklıklarda yüksek ısı transfer hızıyla ve
kısa alıkonma süresinde gerçekleşir. Bu koşulları sağlayan çeşitli reaktör
konfigürasyonları vardır; bunlar arasında kabarcıklı akışkan yatak, sirkülasyon
ve taşımalı yatak, siklonik reaktörler sayılabilir. Kuru biyokütle bazında elde
edilen sıvı ürün “biyoyağ” verimi %75 (ağ.) dolayındadır; bu ürün yenilenir bir
sıvı yakıttır ve ayrıca kimyasal maddelerin üretiminde de kullanılabilen
değerli bir hammaddedir.
Şekil-6: Pirolizle biyokütle sıvılaştırma prosesi.
Biyoyağ elde etme prosesleri biyokütlenin yağlı bir sıvıya
dönüştürülmesi için uygulanır; örneğin, doğrudan hidrotermal sıvılaştırmada
biyokütle ve su karışımına yükseltilen sıcaklıklar (300-350 0C) ve
30 dakikalık alıkonma zamanında suyun sıvı fazda kalmasına olanak verecek
yeterli basınçlar (12-20 MPa) uygulanır. Organik dönüşümü kolaylaştırmak için
alkali ilave edilebilir. Elde edilen ana ürün oksijeni azaltılmış (%10 kadar)
organik bir sıvıdır. Esas yan ürün ise sulu çözünür organik bileşiklerdir.
Şekil-7: Biyokütle piroliz prosesinde ürün dağılımı.
5. Gazlaştırma Rotası
Gazlaştırma, pirolize kıyasla daha yüksek sıcaklıklarda ve
daha fazla hava kullanılarak (gereken oksijenin sadece 1/3 ü kadar oksijen)
yapılan bir tür piroliz işlemidir; elde edilen ve biyogaz denilen karışım CO, H2
ve az miktarlarda CO2, N2, CH4 karışımıdır.
Tipik bir gazlaştırma rotası Şekil-8’de verilmiştir.
Biyogaz çeşitli amaçlarla kullanılabilir; ısı ve buhar
üretiminde yakıt olarak, iç yanmalı motorlarda veya gaz türbinlerinde elektrik
üretimi için, ve hatta otomotiv yakıtı amaçlı kullanım olanakları vardır.
Gazlaştırma-bazlı küçük modüler biyokütle sistemleri köy ve
kasaba gibi az nüfuslu yerleşim bölgelerine ve iş yerlerine elektrik ve ısı
enerjisi sağlamak amacıyla geliştirilmektedir. Biyokütle hammadde, ekonomik
olması bakımından, yerel olarak sağlanan odunsu kalıntılar, kırpıntı atıklar,
hayvan gübreleri gibi maddelerdir.
Küçük modüler biyokütle sistemleri gazlaştırma prosesiyle
katı haldeki biyokütleyi gaz haline dönüştürür. Elde edilen H2+CO
haz karışımı gaz türbinine veya elektrik jeneratörünü çalıştıran motora
verilmeden önce saflaştırılır. Türbinden veya motordan çıkan atık ısıdan da
yararlanılır.
Büyük kapasiteli gazlaştırma sistemi, biyokütlenin önce
basit kimyasal bloklara ayrılması, sonra bunların yakıtlara, çeşitli ürünlere,
güce ve hidrojene dönüştürülmesi esasına göre dizayn edilir. Sistemde temel
olarak hammadde hazırlanması, biyokütle gazlaştırıcı, bir gaz işlemleyici ve
temizleme üniteleri bulunur. Gazlaştırma reaksiyonundan çıkan sentez gazında
partikül maddeler ve diğer bazı kirlilikler vardır; gaz karışımının yakıt,
kimyasal madde veya güç üretim sistemlerinde kullanılmaya alınmadan önce
temizlenmesi gerekir.
Gazlaştırma genel olarak kademeden oluşur,
- Ön
işlemleme: Kurutma, pulverize etme ve elekten geçirme.
- Gazlaştırma:
Biyokütle hammaddenin 700-1200 0C.aralığında yakılarak
hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksite dönüştürülmesi.
- Şartlandırma:
Reforming ve şift reaksiyonlarıyla karbon dioksit uzaklaştırma işlemleri.
Gazlaştırma sistemleri çeşitlidir; en çok kullanılan
sistemler üç grupta toplanabilir; bunlar, karşı-akımlı (veya updraft),
yardımcı-akımlı (veya, downdraft, co-flow) ve akışkan yataklı gazlaştırma
sistemleridir.
Şekil-8: Biyokütle gazlaştırma ve sentezi genel akım şeması
Karşı-Akımlı Gazlaştırıcılar
Biyokütle yakıt reaktöre
üstten, buhar veya hava (veya O2) alttan girer. Aşağı doğru akan
yakıt, yukarı çıkan sıcak gazlar tarafından parçalanır. Oluşan odun kömürünün
bir kısmı alttaki kafese düşer ve orada yanarak ısı, CO2 ve su
buharı verir; CO2 ve H2O diğer kömürleşmiş tanelerle
reaksiyona girer, CO ve H2 gazlarına dönüşür. Gazlar reaktörün
tepesinden, kül alttan alınır. Bu proses basittir, yüksek miktarlarda kül ve
nem içeren biyoyakıtlarla çalışılabilir. Ancak elde edilen gazda %10-20 kadar
katranımsı sıvılar vardır, dolayısıyla araba motorlarında ve türbinlerde
kullanıma uygun değildir.
Yardımcı-Akımlı Gazlaştırıcılar
Bu proseste biyokütle yakıt
önce bir kurutucudan geçirilerek nem miktarı %20’nin altına düşürülür. Yakıt
ve hava (veya oksijen) reaktöre üstten girer, aşağı doğru akarken tutuşur,
yanar ve kömürleşmiş kalıntıyı terkeder. Orijinal yakıtın %5-15 kadarı olan
odun kömürü yanma gazlarıyla etkileşerek CO ve H2 çıkar. Bu gazlar
aşağı doğru akar ve reaktörün altından çıkar. Gazlaştırıcıyı terkeden biyogaz
700 0C dolayındadır. Yanma sonunda oluşan kül alttan alınır. Bu
prosesin avantajı üretilen biyogazdaki katran miktarının çok az olmasıdır.
Akışkan Yataklı Gazlaştırıcılar
Akışkan-yataklı gazlaştırıcı prosesinde reaktörde inert bir granüler
yatak (silika veya seramik gibi) bulunur. Biyokütle yakıt küçük taneciklere
ufalanır (veya öğütülür) ve gazlaştırma reaktörünün altından belenerek yüksek
hızlı hava akımıyla yukarı, ısıtılmış akışkan yatağa doğru akıtılır; yatak,
yakıtı tutuşturacak, yakacak ve gazlaştıracak sıcaklıktadır; piroliz ve
kömürün dönüşümü (CO + H2 gazlarına) bu bölgede gerçekleşir.
Prosesin çeşitli biyokütlelere uygulanabilme gibi bir avantajı olmasına
karşın kullanılan hammaddenin tana büyüklüğünün 10 cm den daha uzun, nem
miktarının da %65’ten fazla olmaması gerekir
|
6. Metanol Üretimi
Biyokütleden metanol (odun alkolü de denir) üretimi
termokimyasal bir dönüşüm prosesidir. Hammadde esas olarak odun ve tarım
atıklarıdır; 1 ton biyokütleden yaklaşık olarak 186 galon metanol elde edilir.
(Ancak günümüzde metanol üretiminin hemen hemen tamamı doğal gazdan
yapılmaktadır; 1 galon metanol için 100 feet3 doğal gaz gerekir)
Şekil-9: Biyokütleden metanol üretimi
Yüksek basınç ve yüksek sıcaklık koşullarında biyokütle
gazlaştırılır, gaz ürünlerden (karbon monoksit ve hidrojen karışımı, sentez
gazı) katranlar ve metan uzaklaştırılır ve buhar varlığında katalitik
reaksiyonla metanol elde edilir ve distillenerek ayrılır.
Metanol iç yanmalı motorlarda olduğu gibi veya benzinle
belirli oranlarda karıştırılarak kullanılabilir. Metanolün oktan sayısı
yüksektir, ancak setan sayısı çok düşüktür, dolayısıyla benzinli motorlar için
uygun bir yakıt olmasına karşın dizel motorları için uygun değildir. Metanol,
metanolden üretilen metil tersiyer bütil eter (MTBE) ve petrol bazlı benzinin
yakıt özellikleri Tablo-4‘de verilmiştir.
- Metanolün
oktan sayısı normal benzinin oktan sayısından daha yüksektir, yani
anti-vuruntu özelliği daha iyidir, dolayısıyla motor verimi ve yakıt
ekonomisi yönlerinden daha avantajlıdır.
- Metanolde
oksijen bulunması motorda hem yüksek verim ve hem de temiz yanma sağlar.
- Metanolün
buhar basıncı benzinle kıyaslandığında çok düşüktür; dolayısıyla iç
yanmalı motorlarda ilk çalıştırmada (soğukta) olumsuzluklar yaratır. Bu
özellik, bu özelliği, etanolde olduğu gibi motorun ateşleme sistemine
yakıt injeksiyonunda yapılan düzenlemelerle yenilmektedir.
- Metanolün
hava/yakıt oranı etanolden daha düşüktür, dolayısıyla yanma sırasında aha
az oksijene gereksinim olur.
- Yakıtın
tamamı metanolden oluşuyorsa motor 10 0C’nin altında çalışmaz,
ancak benzine belirli oranlarda karıştırılarak kullanılabilir.
- Metanol
zehirli, hafif alkol kokulu ve tatsızdır. Kullanımı ve taşınması sırasında
özellikle cilde ve göze temasından kaçınılması gerekir.
Tablo-4: Metanol, MTBE ve Benzinin Bazı Özellikleri
Özellik
|
Metanol,
CH3OH |
MTBE,
C4H9 O CH3
|
Benzin,
(~ değerler)
|
Relatif
yoğunluk, 15 0C
|
0.80
|
0.74
|
0.75
|
Buhar basıncı (RVP), kPa., 15 0C
|
31.7
|
57
|
75
|
Kaynama noktası, 0C
|
65
|
55.3
|
30-190
|
Oktan sayısı (RON)
|
110
|
116
|
97
|
Oktan sayısı (MON)
|
92
|
100
|
86
|
Setan sayısı
|
5
|
8
|
|
Hava/yakıt; kg hava/kg. yakıt
|
6.5
|
14.7
|
|
Alt
ısı değeri, MJ/kg., 15 0C
|
19.8
|
35.2
|
41.3
|
7. Dimetileter (DME)
Dimetileterin yakıt olarak kullanılması üzerindeki
çalışmalar 1990’li yıllarda başlamıştır ve halen devam etmektedir. DME sentez
gazından veya biyokütleden üretilebilir. Biyokütleden DME üretimi, biyometanol
üretiminde olduğu gibi biyokütlenin gazlaştırılması ve elde edilen gaz
ürünlerin sentezi yoluyla yapılır. Örneğin, 3 ton biyokütleden (odunsu bazlı) 1
ton DME elde edilebilir; bu miktar hacimce yaklaşık olarak 1500 litredir. DME
katalitik dehidrasyon prosesiyle saf metanolden de üretilebilir; proses
metanolden su ayrılmasına dayanır. (Bak. Bölüm Doğal Gaz)
DME yüksek setan sayısı ve iyi tutuşma sıcaklığı özellikleriyle
dizel yakıtı olarak kullanılabilecek bir bileşiktir. Tablo-5’de DME ve
petrolden elde edilen dizel yakıtının yakıt özellikleri verilmiştir.
- DME
dizel yakıtına kıyasla biraz daha yüksek setan sayısına sahiptir, dolayısıyla
tutuşma sıcaklığı daha düşük ve motordaki yanması daha temizdir; issiz
yanar, motor gürültüsüz çalışır.
- Enerji
içeriği yönünden bakıldığında DME’in kalori değeri oldukça düşüktür; bu
özelliği dizel yakıtın göre önemli bir dezavantajdır.
Tablo-5: DME ve Dizel Yakıtının Özellikleri
Özellik
|
DME,
CH3OCH3 |
Dizel, (~ değerler)
|
Relatif
yoğunluk, 15 0C
|
0.67 (20 0C)
|
0.84
|
Oto-tutuşma sıcaklığı, 0C
|
235
|
250
|
Setan sayısı
|
55-60
|
50
|
Hava/yakıt; kg hava/kg. yakıt
|
9.0
|
14.5
|
Alt
ısı değeri, MJ/kg., 15 0C
|
28.4
|
42.7
|
8. Fischer-Tropsch Dizel
Sentez Gazı Sıvılaştırma proseslerinde, biyokütlenin
gazlaştırılarak sentez gazına (H2+CO) dönüştürülmesiyle elde edilen
biyogaz gaz iki yöntemle biyodizel özelliğinde yakıta dönüştürülebilir,
- Katalitik
bir prosesle önce metanol, sonra transesterifikasyon prosesiyle biyodizel
elde edilir; bu proses yukarıda anlatılmıştır.
- Fischer-Tropsch
katalizörüyle sıvılaştırılarak dizel yakıtı özelliğinde bir yakıta
dönüştürülebilir; buna “Fischer-Tropsch dizel”i denir.
Fischer-Tropsch dizeli üretiminde hammadde çeşitli biyokütle
kaynaklarıdır; ton Fischer-Tropsch dizel yakıtı için 8.5 ton kadar biyokütle
gerekir; bu miktar sıvı bazda düşünüldüğünde 1 ton biyokütleden 150 litre
yakıttır.
Fischer-Tropsch prosesleri biyokütlenin gazlaştırılmasıyla
başlar, sentez prosesleriyle sonlanır. Üretimde genellikle slurry veya sabit
yataklı reaktörler ve kobalt bazlı katalizörler kullanılır. Elde edilen ürünün
bileşimi sıcaklık, basınç, katalizör ve reaktör tipine bağlı olarak değişir.
Uzun zincirli ürünler (wakslar) hedeflendiğinde sıcaklık
200-250 0C, basınç 25-60 bar aralığında değişir. Fischer-Tropsch
dizeli üretiminde elde edilen uzun zincirli moleküller karışımı seçici
hidrokraking prosesinden geçirilir.
Fischer-Tropsch ürünleri genellikle düz zincirli hidrokarbonlardan
oluşur, bu nedenle oktan sayıları çok düşüktür ve benzinli motorlarda benzine
en fazla %15 kadar karıştırılarak kullanılabilir. Biyoyakıt olarak kullanım
ancak Fischer- Tropsch dizel yakıtı olarak mümkündür.
Sentez Gazı Sıvılaştırma, Fischer-Tropsch Sentezi:
CO + 2H2 → - CH2 - + H2O ΔH = -165 kJ/mol
Hidrokarbonların sentezi için
H2/CO ³ 2 olmalıdır; daha düşük ise, reaktördekatalitik
su-gaz-sifti reaksiyonuyla ayarlanır; ilave H2 oluşturulur:
CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = -42 kJ/mol
Bu
koşullarda H2/CO ³ 2 yerine H2/CO
= 0.7 ile çalışılabilir. Su-gaz şiftiyle
2CO + H2 → - CH2 -+ CO2 ΔH = -204 kJ/mol
Ürünler:
Reaksiyon
koşulları ve katalizörlere göre hafif hidrokarbonlardan wakslara kadar
çeşitli ürünler elde edilir.
·
metan (CH4), etan(C2),
·
LPG (C3-C4),
·
benzin(C5-C12),
·
dizel (C13-C22),
·
çeşitli
ağırlar ve wakslar (C23-C32 ve >C33)
|
Tablo-6: Ficher-Tropsh Dizel ve Petrol Bazlı
Dizel Yakıtının Kıyaslanması
Dizel Yakıtının Kıyaslanması
Özellik
|
Biyodizel;
B100
|
Dizel
yakıtı
|
B100 şartnamesi
Testler,
ASTM
|
|
Relatif
yoğunluk, 15 0C
|
0.78
|
0.83-0.86
|
||
Oksijen miktarı, %ağ.
|
~0
|
0-0.6
|
||
Alevlenme noktası, 0C
|
72
|
60
|
D 93
|
min. 100.0
|
Viskozite, 20 0C, mm2/sn
|
3.6
|
4
|
D 445
|
1.9-6.0
|
Sülfür, % ağ.
|
<0.01
|
0.03
|
D 5453
|
maks. 0.05
|
Setan sayısı
|
>74
|
45
|
D 613
|
min. 40
|
Alt
ısı değeri, MJ/kg., 15 0C
|
44.0
|
42.7
|
||
·
Fischer-Tropsch dizeli enerji içeriği, yoğunluk,
viskozite ve alevlenme noktası bakımından petrol esaslı dizel yakıtın oldukça
benzerdir.
·
Setan sayısı daha yüksektir, dolayısıyla
oto-tutuşma özelliği daha iyidir.
·
Aromatik bileşikler içeriği daha düşüktür; yani
daha temiz yanar, yanma sonucu oluşan eksoz emisyonları (tanecikler ve azot
oksitler) daha azdır.
·
Fischer-Tropsch dizeli sülfür içermediğinden
sülfür emisyonları yoktur.
9. Metan (Anaerobik Fermentasyon) Üretimi
Anaerobik digesyon, nemli ve yeşil biyokütlenin oksijensiz
ortamda bakterilerle bozunarak biyogaz denilen metan ve karbon dioksit
karışımının elde edilmesi prosesidir. Kentsel katı atık maddelerin kontrollü
koşullarda anaerobik digesyonuyla yüksek verimlerde metan üretilebilir.
Biyogaz, hayvan gübresinin suyla karıştırılıp digester
denilen hava sızdırmaz bir kapta karıştırılarak ısıtılmasıyla da üretilir.
Metan fermentasyonu çeşitli mikroorganizma gruplarının bir dizi metabolik
etkileşimiyle gerçekleşir.
Hidroliz: Bir bileşiğin
kimyasal bağlarının, bağlara su ekleyerek kırılmasıdır.
Fermentasyon:
Biyokütlenin maya veya şekerle biyolojik parçalanmasıdır; ürünler karbon
dioksit ve alkoldür.
Enzimatik
Hidroliz: Nişasta veya selülozu enzimlerle (biyolojik katalizörler) şekere
dönüştürme prosesi.
|
1. Hidroliz ve Asidojenesis
Birinci aşamadaki mikroorganizmalar salgıladıkları
enzimlerle polimerik maddeleri hidrolizleyerek glukoz ve aminoasitler gibi
monomerlerini oluştururlar; bunlar da küçük molekül ağırlıklı fatty asitler, H2
ve asetik asite dönüşür.
2. Asetojenesis ve Dehidrojenasyon
İkinci aşama hidrojen-üretici asetojenik bakterilerin,
önceki kadamede üretilen fatty asitleri
(örneğin propiyonik ve bütirik asitler) H2, CO2,
ve asetik asite çevirmesidir.
CH3CH2CH2COO-
+ 2H2O « 2 CH3COO-
+ 2H2 + H+
CH3CH2COO-
+ 3H2O « CH3COO-
+ HCO3- + H+ + 3H2
3. Metanojenesis: Metanojenler
Son grup olan metanojenik bakteriler aneorobik digesyonla H2,
CO2, ve asetattan CH4 ve CO2.üretir.
Metanojenler, ayrıca, format, metanol, metil aminler ve karbon monoksiti de
metana dönüştürebilirler.
4H2 + HCO3-
+ H + « CH4 + 3 H2O
Şekil-10: Metanojenesis reaksiyon zinciri
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)
