Eşdeğer miktarlarda alınan çok fonksiyonlu (f > 2)
monomerlerin karışımında, x-merlerin Nx sayısı, xx mol
kesri ve wx ağırlık kesri için,
(f x - x) ! f
Nx = N0
[ ¾¾¾¾¾¾¾¾ ] px-1 (1 - p)fx-2x+2
x ! (f x - 2 x + 2) !
(f x - x) ! f
xx = [ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ] px-1 (1 - p)fx-2x+2
x ! (f x - 2 x + 2) ! (1 – a f/2)
(f x - x) ! f
wx = [ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾] px-1 (1 - p)fx-2x+2 (1)
(x – 1) ! (f x - 2 x + 2) !
bağıntıları verilmiştir. Ağırlık kesri bağıntısında köşeli
parantez içindeki terim, çok fonksiyonlu dallanmış x-mer moleküllerinin birçok
geometrik izomerleri bulunduğunu gösterir (doğrusal molekülde bu faktör x dir).
İkinci terim, bir x-merde (x-1) bağın bulunması olasılığını, son terim ise
reaksiyon vermemiş fx-2(x-1) son-grubun bulunması olasılığını belirtir.
İncelenen bu örnekte, tanımlamalar gereğince = p olduğundan yukardaki
denklemler doğrudan doğruya 'nın
fonksiyonu olarak da yazılabilir.
Ağırlık kesrini veren Denklem(1) Şekil-1, 2 ve 3'de
gösterilmiştir. Şekil-1'de iki, üç ve dört-fonksiyonlu monomerlerin p = 0.3
için kuramsal ağırlık-dağılımı eğrileri çizilmiştir. Çok fonksiyonlu
moleküller, çeşitli doğrultulardaki büyüme olanakları nedeni ile daha geniş bir
dağılım gösterirler. Şekil-2'deki eğrilerden reaksiyon ilerledikçe dağılımın
genişlediği görülür.
Şekil-3'de çeşitli büyüklüklerdeki moleküllerin (monomer,
dimer, trimer, v.b.) ağırlık kesirleri p = a'nın
fonksiyonu olarak çizilmiştir. Ortamdaki monomerin ağırlık kesrinin öbür bütün
türlerden daima daha büyük olduğu görülür.
Şekil-1: Basamaklı polimerizasyonlarda grup sayısı (f) değişik
monomerler için, p = 0.3’de molekül büyüklüğü dağılımı
Şekil-2: Basamaklı polimerizasyonlarda üç fonksiyonlu birimlerden elde
edilen polimerlerin çeşitli reaksiyon aşamalarındaki dağılımı.
Şekil-3: Üç fonksiyonlu polimerizasyonda çeşitli polimerik türlerin
ağırlık kesirleri (a = p)
Molekül ağırlığı büyük olan türlerin kesri giderek
azalmaktadır. Jel noktasına kadar ortamda bulunan bütün moleküllerin ağırlık
kesirleri toplamı 1'e eşit olmalıdır. Jel noktasından sonra, jel'in ağırlık
kesri (wjel) büyür ve a =
1'de sadece jel bulunur.
Polimerizasyon derecesinin sayı-ortalaması daha önce elde
edilmişti (Denklem-18).
1
Pn = ¾¾¾¾
1 - f p / 2
Polimerizasyon derecesinin ağırlık ortalaması ise,
¥ 1 + p
Pw = Σ x.wx
= ¾¾¾¾¾ = (2)
n=1 1 – (f – 1) p
bağıntısı ile verilir. Son iki denklem kıyaslandığında
polimerizasyon derecesi ağırlık ortalamasının, sayı ortalamasından önce sonsuza
gittiği görülür. Molekül ağırlığı ağırlık-ortalamasının sonsuza gittiği kritik
pc değerinde, jel oluşmaktadır. Bu noktada polimerizasyon
derecesinin sayı-ortalaması oldukça küçük olup, üç fonksiyonlu monomerler için
1 / (1 – 3 / 4) = 4 bulunur.
1
pc = ¾¾ (3)
f - 1
Donma noktasının düşmesi yöntemi ile yapılan ölçmeler bu
hesaba uygun sonuçlar vermiştir. Üç fonksiyonlu polikondensasyonda Pn
ve Pw'nin p parametresinin fonksiyonu olarak çizimleri
Şekil-4'de görülmektedir. Jel noktası yakınında Pw / Pn
değerlerinin çok büyük olması da karışımın çok heterojen olduğunu belirtir.
Şekil-4'deki eğrilerin jel noktasının ilersindeki kolları sadece
"sol" fraksiyonunun varlığını gösterir.
Dallanmanın artmasıyla dağılımın genişliğindeki artış
Şekil-5'de gösterilmiştir. Şekildeki eğriler ilave edilen üç fonksiyonlu
birimlerin değişmesiyle dallanma faktörü a
'nın da değiştiği bifonksiyonel basamaklı reaksiyonlara aittir. Eğriler Pn
= 50 için hesaplanmıştır. Her eğrinin altındaki toplam alan aynı belirli x
değerine yayılmıştır.
Denklem(1) jel noktasından sonra, sonsuz tanecikler için
geçerlidir; tüm x değerleri için toplanıp 1'den çıkarılırsa jelin ağırlık kesri
(wg) elde edilir. Üç fonksiyonlu birimler için,
(1 - p)3
wg = 1 - ¾¾¾
dür (4)
p3
Şekil-4: Üç fonksiyonlu kondensasyon için polimerizasyon derecesinin
sayı ve ağırlık ortalamaları
Şekil-5: Çeşitli üç fonksiyonlu birimler ilave edilmesiyle oluşan değişik
a
değerlerinde Pn = 50 olan polimerler için ağırlık ortalaması
eğrileri; a = 0 dallanma olmadığını,
a
= 0.5 jelleşme için kritik noktayı gösterir
GERİ (poimer kimyası)
