Polietilenin mekanik özellikleri polimer
zincirlerinin uzunluğuna ve dallanma derecelerine, kristal yapıya ve molekül
ağırlığına göre değişir. Kısa zincirli ürünler kırılgan ve waks yapılıdır, uzun
zincirli yapılar sert plastiklerdir. Poliolefinin yoğunluğu arttıkça yumuşama
noktası, bulanıklık ve yağlara dayanıklılık özellikleri de artar. Polietilenler
mekanik özelliklerine bağlı olarak aşağıda belirtilen sınıflara ayrılırlar:
- Ultra yüksek molekül ağırlıklı polietilen
(UHMPE, veya UYMPE),
- Yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE, veya
YYPE),
- Alçak yoğunluklu polietilen (LDPE, veya
AYPE),
- Lineer alçak yoğunluklu polietilen (LLDPE,
veya LAYPE).
UHMPE sınıfına giren polietilenlerin molekül ağırlıkları milyonlarlar seviyesindedir. Yüksek molekül ağırlıklarının anlamı polimer zincirlerinin kristal yapı içinde çok sıkı bir biçimde yerleştiği veya paketlendiğidir, polimer çok serttir. UHMAPE metallosen genellikle katalizörlerle üretilir.
HDPE’nin yoğunluğu 0.94-0.97 g/cm3 arasında değişir, molekül morfolojisi LDPE’den farklıdır; uzun karbon zincirleri üzerinde dallanmalar yok denecek kadar azdır, dolayısıyla kristalin (veya yarı-kristalin) bir polimerdir; dolayısıyla mole moleküler kuvvetler şiddetlidir ve polimerin gerilme kuvveti yüksektir. Dallanmaların belirli seviyeler altında tutulması özel katalizörlerle (örneğin,
Ziegler-Natta katalizörleri gibi) ve reaksiyon koşullarıyla sağlanır. Yapısal özellikleri HDPE’nin daha sıkı, sert, ve kuvvetli olmasını sağlar; kullanım alanları arasında darbeye dayanıklı tanklar, paketleme malzemeleri, borular, v.s. sayılabilir.
LDPE’nin yoğunluğu
0.91-0.93 g/cm3 arasında değişir, polimer zincirlerinde bulunan
fazla uzun dallanmalar nedeniyle amorf yapıdadır, esnektir, kopmaya karşı çok
dirençlidir ve kimyasal maddelerden etkilenmez; moleküller arası kuvvetler
zayıftır ve dipol-tesirle oluşan dipol etkileşimi düşüktür. Bu özellikler
polimerin gerilme kuvvetinin düşürür, çekilebilirliğinin (ductilite) yükseltir.
HDPE serbest radikal polimerizasyonuyla üretilir. LDPE talebi en fazla olan
polimerlerden biridir; ucuzdur, şişe, valiz, dondurulmuş yiyecek paketleri,
oyuncaklar, v.s. gibi pek çok plastik ürünün elde edilmesinde kullanılır.
LLDPE doğrusal
yapılı bir polimerdir, kısa dallanmalar vardır, uzun-zincirli olefinlerle
etilenin kopolimerizasyonuyla elde edilir.
Polietilen
kokusuzdur, pelletler halinde satılır, çok çeşitli ürünlere dönüştürülür, inert
ve kararlıdır, kimyasal maddelere dayanıklıdır. En yaygın kullanım alanı film
üretimidir.
Polietilenler,
türüne göre bazı katkı maddeleri içerir:
- Stabilizasyon katkı maddeleri; polimerin son
ürün haline dönüştürülmesi ve depolanması sırasında yapışma ve
jelleşmesini önler,
- Kaydırıcı; sürtünme katsayısını düşürerek
film üretiminde polimere esneklik kazandırır ve filmin metal yüzeylere
yapışmasını önler,
- Anti-bloklaşma katkı maddesi; polimerin
özellikle büyük filmler üretiminde bloklaşmasını engelleyerek üretimi
kolaylaştırır,
- Ultraviole (UV) katkı maddeler; özellikle
sera filmleri gibi güneş ışığı altındaki kullanımlarda filmin kullanım
süresini uzatır.
a. Yüksek Basınç Polietileni; LDPE
Düşük yoğunluklu polietilen (AYPE) yüksek basınçta (1000-3000 atm.) ve 70-200 0C sıcaklıkta, katalizörsüz koşullarda üretilir; reaksiyonlar serbest radikal zincir mekanizması üzerinden yürür. Serbest radikal başlatıcı oksijen veya organik bir peroksittir. (Reaksiyon mekanizması için Bak. I. 1.3.2. Zincir Reaksiyonu Polimerizasyonu; a. Serbest Radikal Polimerizasyonu.)
Yüksek basınç teknolojilerinde genellikle karıştırıcılı bir otoklav veya bir tüplü reaktör kullanılır. Şekil-1’de AYPE üretilen bir prosesin akım şeması görülmektedir.
Şekil-1: AYPE üretimi akım
şeması; gaz fazı kütle polimerizasyonu
Proseste etilen gazı iki-kademeli bir kompresörde 1000-3400 atmosfere sıkıştırılarak basınçlandırılır; yüksek basınç, katılma-polimerizasyon mekanizmasını kolaylaştırır. Sıkıştırılmış etilen otoklava (veya tüplü reaktöre) verilir; burada oksijen veya benzoil peroksit gibi bir serbest-radikal başlatıcıyla karıştırılır. Oluşacak polimerin molekül ağırlığı bir zincir transferci madde (propan veya diğer alkanlar) ilavesiyle kontrol altında tutulur.
Polimerizasyon reaksiyonu çok ekzotermiktir, dolayısıyla fazla miktarlarda ısı çıkar; ısının etilenin parçalanmasına (karbon, hidrojen ve metan) neden olmaması için sıcaklık çok yakından izlenmeli ve gereken önlemler alınmalıdır.
Reaktörden çıkan ergimiş polimer vidalı bir ekstrudere verilerek pelletler haline getirilir. Pelletler sıcak havayla kurutulur ve su resaykıl edilir. Reaktör koşullarının dalgalanması sırasında oluşan standart dışı polimer ayrıca toplanır, karıştırılır ve bazan ekstruderden geçirilerek ‘ikinci kalite’ ürün olarak satılır.
b. Düşük Basınç
Polietileni; YYPE ve LAYPE
Yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE) inert bir hidrokarbon çözeltide, 60-70 0C sıcaklık ve atmosferik basınçta Ziegler-Natta prosesiyle yapılır. Ziegler-Natta katalizörleri titanyum tetraklorür ve trialkil aluminyum (trietil aluminyum ve tribütil aluminyum gibi) bileşiklerinin karıştırılmasıyla hazırlanır.
Çeşitli düşük basınç prosesi vardır; gaz fazı
polimerizasyonu, slurry polimerizasyonu, çözelti polimerizasyonu, modifiye
yüksek basınç prosesi gibi. Bunlardan en fazla uygulananlar gaz fazı ve slurry
polimerizasyon prosesleridir.
Gaz fazı akışkan yatak YYPE (bazan da LAYPE)
prosesi Zeigler-Natta grubunca geliştirilmiştir (Şekil-2). Proses 20 atm. de
Zeigler-Natta tip geçiş metalleri, krom kaplı silika veya silika/alumina
katalizörlerle yapılır.
Ziegler-Natta katalizörü, bir hidrokarbon
seyreltici içinde titanyum tetraklorür ve dietil aluminyum klorürle hazırlanır
(katı ve sıvının birarada olduğu bir slurry -çamurumsu kıvamda-), etilen ve
hidrojenin peşisıra karıştırıcılı (veya akışkan yataklı) polimerizasyon
reaktörüne verilir. Krom katalizörler kullanıldığında katalizörün reaktöre
ilavesi etilen ve hidrojenden biraz sonra (aktiflenme reaksiyonları başladıktan
sonra) yapılır; çünkü krom katalizör, Ziegler-Natta katalizörlere göre daha
geniş molekül ağırlığı dağılımına neden olur.
Oluşan polimerik süspansiyon sürekli olarak daha küçük bir reaktöre akar. Etilenin polietilene dönüşümü ~%100 dolayındadır. Polimer bir boşaltma sistemiyle reaktörden alınır, reaksiyona girmemiş hidrokarbonların uzaklaştırılması için gaz girme işlemine alınır. Granüler veya toz halindeki ürün tamamlama (finishing) kısmında gerekli katkı maddeleri ilave edildikten sonra yüksek kapasiteli vidalı ekstruderlerde pelletlenir ve oradan da depolama silolarına verilir.
Slurry polimerizasyon da LAYPE ve YYYPE üretiminde kullanım alanı fazla olan bir polimerizasyon prosesidir.(Şekil-3). Proseste etilen, komonomer, katalizör ve bir solvent sürekli olarak reaktöre verilir; polimerizasyon sıcaklığı <100 0C’dir. Reaksiyonlar bir slurry ortamında meydana gelir; çok yüksek aktiviteli katalizörler kullanıldığından harcanmamış katalizör uzaklaştırma işlemine gerek olmaz. Komonomerler üretilen polimerin yoğunluğunu kontrol eder; büten-1, heksen-1, 4-metil-1, penten ve okten bu amaçla kullanılan komonomerlerden bazılarıdır.
Reaktör akımı bir kurutma sistemine verilerek katı polimer ayrılır. Slurrydan ayrılan solvent herhangi bir işlem yapılmaksızın reaktöre resaykıl edilir. Toz polietilen eser miktardaki hidrokarbonların uzaklaştırılması için nitrojenle pörc edilir, sonra ekstruder ve pelletlemeye gönderilir.
Şekil-2: YYPE / LAYPE; gaz fazı
akışkan yatak polimerizasyonu
Şekil-3: YYPE / LAYPE; slurry polimerizasyonu
