Kondensasyon Polimerizasyonu, Üç-Boyutlu (condensation polymerization, three-dimensional)

Polikondensasyon reaksiyonuna uğrayan monomer moleküllerinde fonksiyonlu grup sayısı molekül başına ikiden fazla ise üç-boyutlu bir polimerik yapı elde edilir. Bu tür polimerlerin yapıları doğrusal polimerlerden çok daha karışıktır. Polimerizasyon ortamında bulunan monomerlerden en az biri üç fonksiyonlu ise önce bir dallanma görülecektir. Bazan bir polimer molekülündeki bir veya bir kaç dal öbür polimer moleküllerine çapraz bağlarla bağlanır ve bir şebeke (ağ) yapısına yol açar.

Üç-boyutlu polimerizasyon, reaksiyon karışımında sonsuz büyük bir polimer şebekesinin meydana gelmesi, bir başka deyimle bir jel oluşması ile sonuçlanabilir. Jelin meydana gelmesi ile birlikte karışımda birbiri içinde iki farklı kısım belirir: (a) bütün çözücülerde çözünmeyen bir jel, (b) çözünür nitelikteki bir sol. Bu sol ekstraksiyonla jelden ayrılabilir. Polimerizasyon jel noktasının ötesine geçerse jelin büyüdüğü görülür. Bu sırada, viskoz bir sıvı olan karışım, viskozitesi sonsuz olan bir esnek madde haline dönüşür. Jel noktasında karışımın molekül ağırlığı sayı-ortalaması düşük olduğu halde, molekül ağırlığı ağırlık-ortalaması çok büyük (sonsuz) olur.

Jel Noktası

Jel Noktasının Belirlenmesi: Polikondensasyon reaksiyonunda jel noktasının belirlenmesi için önce a ile gösterilen bir dallanma katsayısı tanımlıyoruz: a, bir dallanma birimi (fonksiyonlu grup sayısı ikiden büyük olan bir monomer) üzerindeki bir fonksiyonlu grubun bir başka dallanma birimi ile reaksiyona girme olasılığını göstersin. Polimerizasyon ortamında iki ve üç fonksiyonlu,

 

monomerleri bulunsun. Polikondensasyonun ilerlemesi ile aşağıdaki yapıyı gösteren bir polimer elde edilir.

 (1)

Burada a < 1/2 ise, herbir zincirin bir dallanma birimine bağlanma şansı birden az, reaksiyon vermemiş iki-fonksiyonlu bir grupla sonlanmış olması şansı birden fazladır. Bu örnekte şebeke sonsuz büyüyemez ve molekül yapısının büyüklüğü sınırlı kalmak zorundadır. a > 1/2 halinde, herbir zincirin iki yeni zincir üretmeleri şansı birden fazla olup sonsuz büyük şebekelerin oluşması olanağı bulunur. a = 1/2 değeri, üç-fonksiyonlu dallanma birimleri için sonsuz şebekeli bir ağ yapısı elde etmekte kritik bir değerdir. Dallanma birimlerindeki fonksiyonlu grup sayısı f ise a_c,

          1

a_c = ¾¾                                                         (2)

        f - 1

formülü ile verileceği bulunmuştur. Fonksiyonlu grup sayıları farklı olan dallanma birimi türleri bulunuyorsa, Denklem(2)'de, f için ortalama bir değer kullanılır. Dallanma katsayısının ½ < a < 1 değerleri için, jel fazı içinde sınırlı büyüklükteki polimer molekülleri de bulunacaktır.

Deneysel ölçmeler yapmadan a'yı hesaplamak için dallanma katsayısı ile p arasında bir ilişki kurulmalıdır. Formül(1)'deki polimeri incelemek için, önce daha basit iki durumu ele alalım. Reaksiyon karışımında sadece aşağıdaki,

üç-fonksiyonlu, dallanma birimleri bulunduğunda, sistemde, bir dallanma birimi üzerindeki fonksiyonlu gruplardan birinin bir başka dallanma birimine bağlanma olasılığı, fonksiyonlu grubun reaksiyon verme olasılığına eşit, yani a = p dir.

Reaksiyon karışımında,

molekülleri bulunduğunda başlangıçtaki A gruplarının sayısının B gruplarının sayısına eşit olduğu varsayılsın. Bu durumda dallanma için önce bir A grubunun B ile reaksiyon vermesi (olasılık p), daha sonra B – B biriminin öbür ucundaki B grubunun bir başka moleküldeki A ile reaksiyon vermesi (olasılık p) gereklidir. Dallanma katsayısı bu iki olasılığın çarpımına eşit olur, a = p²

Bu iki özel durumdan sonra,

  

moleküllerinden Formülü (1) ile gösterilen bir polimerin büyümesi koşulları incelenebilir. A ve B fonksiyonlu grupları için reaksiyonun ilerlemesi p_A ve p_B parametreleri ile, dallı birimler üzerindeki A gruplarının karışımdaki toplam A gruplarına oranı r ile gösterilsin. Bir B grubunun dallı bir birimle reaksiyon verme olasılığı p_B, iki fonksiyonlu A ile reaksiyon verme olasılığı ise p_B(1-r) olur. Dallanma birimindeki fonksiyonlu grup sayısı f ise Formül(1)'deki bir polimerde,

A_{(f - 1)} – A [B – B A – A]_n – B – B A – A_{(f - 1)}

zincir parçaları bulunacaktır. Bu tür bir zincir parçasının bulunması olasılığı,

p_A [p_B (1 - r) p_A]ⁿ p_B r

olur. Tüm n değerleri için toplam alınırsa,

           p_A p_B r

a = ¾¾¾¾¾¾

        p_A p_B (1 - r)

bulunur. A gruplarının tümünün B gruplarının tümüne oranı r = N_A / N_B olarak alınıp, yukarıdaki denklemde p_B = r p_A bağıntısı kullanılarak,

              r p_A² r                    p_B² r

a = ¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾

       1 – r p_A² (1 - r)       r – p_B² (1 - r)

bulunur. Yukarda incelenen özel durumlar için bulunan dallanma katsayısı bağıntıları aynı şekilde kolayca hesaplanabilir.

Jel Noktasının Deneysel Olarak Gözlenmesi: Jel noktasına erişildiğinde polimerizasyon karışımı akışkanlığını birdenbire kaybeder. Bu durum karışımdan kabarcık çıkışının kesilmesi ile gözlenir. Reaksiyonun ilerlemesi, zamanın fonksiyonu olarak, çözeltiden alınan örneklerin titre edilmesi ve fonksiyonlu grupların sayısının belirlenmesi ile izlenirse, jel noktasındaki p değeri bulunabilir.

Gliserin ile iki-karboksilli asitler arasında yapılan deneyler p = 0.765 için jel'in oluşturduğu göstermiştir. Bu sistem için a_c = p² = 0.58 bulunur. Gliserindeki sekonder hidroksil grubunun reaktifliği daha düşük olduğundan gerekli düzeltme yapıldığında a_c = 0.50 kuramsal kritik değere yakın sonuçlar bulunur.

Flory tarafından incelenen başka sistemlerde de a_c için gözlenen değerlerin hesaplanan değerlerden biraz büyük olduğu görülmüştür. Aradaki fark, bazı fonksiyonlu grupların ağ yapısına katkıda bulunmaksızın molekül içi bağlarda harcanmış olmaları ile açıklanabilir. Bu nedenle jel elde edilirken reaksiyonun kritik noktanın biraz ötesine geçirilmesi uygundur.

GERİ (poimer kimyası)