Basamaklı Polimerizasyon Reaksiyonları; Çok Fonksiyonlu Monomerler (multifunctional monomers)

Basamaklı polimerizasyonlarda her reaksiyon basamağının aynı hızla ilerlediği belirtilir. Bu tanımlamanın oldukça geniş bir görüşle ele alınması gerekir. Örneğin, bir poliesterleşmede monomerlerden biri gliserin ise, bu moleküldeki sekonder hidroksil grubunun primer hidroksil gruplarından farklı bir özgül hızla reaksiyon verdiği bilinmektedir. Ancak bütün primer hidroksil grupları aynı özgül hızla, bütün sekonder hidroksil grupları ise bir başka özgül hızla reaksiyon verirler. Ayrıca, dimer ve trimerlerin elde edilmesine yol açan kondensasyonların, büyük molekülleri oluşturanlardan biraz farklı hızlarla ilerlediği ve polimerizasyon ortamının değişen viskozitesinin de özgül hızları etkileyebileceği bilinmelidir.

Çok fonksiyonlu monomerlerin basamaklı polimerizasyonunda polikondensasyonun ilerlemesi ile ortalama polimerizasyon derecesi arasındaki matematik bağıntı Carothers tarafından verilmiştir.

Polikondensasyona uğrayan bir sistemde, f monomerdeki fonksiyonlu grup sayısını, N₀ başlangıçtaki nomomer moleküllerinin sayısını ve N de Reaksiyon sonundaki moleküllerin sayısını göstersin. Reaksiyonun ilerlemesini gösteren p parametresini, polimer moleküllerinde bağ vermek üzere kullanılan fonksiyonlu grupların, başlangıçtaki fonksiyonlu grupların sayısına oranı olarak tanımlayabiliriz. Yeni bir bağın oluşması, bir molekülün eksilmesi demektir. Moleküllerin sayısı N₀ dan N ye düştüğünde (N₀ - N) sayıda bağ oluşur. Bir tek bağın oluşması için iki fonksiyonlu grubun reaksiyon vermesi gerektiğinden,

      2 (N₀ - N)       2        2 N

p = ¾¾¾¾  = ¾¾ - ¾¾¾                           (1)

           N₀ f            f         N₀ f

P_n = N₀ / N  bağıntısıyla verildiğinden,

          2          2

p =  ¾¾ - ¾¾¾

          f         P_n f

             1

P_n = ¾¾¾¾ =                                             (2)

        1 - f p / 2

bağıntısı bulunur.

Her bir dallanma uzunluğu diğerlerinden bağımsız, istatistik olarak belirlendiğinden dallanma sayısı (f) büyüdükçe, ortalamadan daha uzun veya daha kısa dallanmalar içeren bir polimerik zincirin bulunma olasılığı küçülür. Böylece, Şekil-1'de görüldüğü gibi, fonksiyonalitenin büyümesiyle molekül  ağırlığı  dağılımının  daraldığı görülür.

Denklem(2) fonksiyonlu grup sayıları farklı monomerlerin karışımları için de kullanılabilir. Bu halde f için ortalama (sayı ortalaması) değer kullanılmalıdır. Örneğin, iki mol gliserin ile üç mol adipik asit arasındaki bir polikondensasyon reaksiyonunu inceleyelim. İki gliserin molekülü ile üç adipik asit molekülünde topluca on iki fonksiyonlu grup bulunmaktadır. Molekül başına ortalama fonksiyonlu grup sayısı 12/5 = 2.4 olur. Bu örnekte reaksiyonun %75 (p = 0.75) ilerlediği düşünürsek, polimerizasyon derecesinin sayı-ortalaması, Denklem(2)'den P_n = 10 bulunur.

Şekil-1: Çok zincirli polimerlerde molekül ağırlığı dağılımının fonksiyonalite ile değişmesi

GERİ (poimer kimyası)