Basamaklı reaksiyonlarda polimerizasyon derecesi reaksiyon
süresinin bir fonksiyonu olduğundan, istenilen molekül ağırlığı, reaksiyonu
uygun bir süre sonunda durdurmakla elde edilebilir. Bu işlem, örneğin,
polimerizasyon karışımının soğutulması ile sağlanabilir. Ancak, bu tür bir
işlemde fonksiyonlu gruplar polimer moleküllerinin uçlarında bulunacağından
ortamın daha sonra ısıtılması ile reaksiyon sürdürülür ve molekül ağırlığı
değişir. Bu durumu önlemenin en kolay yolu, reaksiyon karışımının bileşimini
stökiyometrik eşdeğerlikten hafifçe saptırmaktır. Reaksiyona giren
monomerlerden (diol ya da diasit) birinin konsantrasyonu biraz
arttırılabileceği gibi, reaksiyon ortamına az miktarda tek-fonksiyonlu bir
maddenin katılması da bu amacı gerçekleştirir. Böyle bir karışımda
polimerizasyon, reaksiyona giren maddelerden birinin tümünün tükenmesi ve bütün
zincirlerin her iki yönde aynı fonksiyonlu gruplarla (eşdeğerlikten fazla
alınan gruplar) sonlanması ile durdurulmuş olur.
Polimerin molekül ağırlığını istenilen duyarlıkla
denetleyebilmek için stokiyometrik dengesizliği kesinlikle ayarlamak gerekir.
Başlangıçta alınan fonksiyonlu grupların oranı eşdeğerlikten önemli ölçüde uzak
tutulursa, elde edilecek polimerin molekül ağırlığı çok küçük olur. Bu nedenle
sorunun nicel olarak incelenmesi yararlıdır. Ayrıca, reaksiyon karışımında
başlangıçtan itibaren bulunabilen ya da istenilmeyen bazı yan reaksiyonlarla
oluşan reaktif safsızlıkların polimerizasyona etkilerinin incelenmesi de
üzerinde durulacak bir konudur.
İki-fonksiyonlu gruplardan oluşan A – A ve B – B monomerleri
(örneğin, diol ile diasit ya da diamin ile diasit) arasında ilerleyen bir
basamaklı polimerizasyon reaksiyonunu ele alıp, aşağıdaki basit tanımlamaları
yapalım: NA = başlangıçta alınan A gruplarının toplam sayısı, NB
= başlangıçta alınan B gruplarının toplam sayısı, NA < NB,
r = NA / NB, p = ilerleme parametresi; reaksiyonun
herhangi bir aşamasında reaksiyona giren A gruplarının kesri (B grupları için
ilerleme parametresi rp olur). Bu sistemde bulunan birimlerin toplam sayısı,
NA + NB NA (1 + 1 / r)
¾¾¾¾
= ¾¾¾¾¾¾
2 2
olur. Zincir sonlarının toplam sayısı için,
1 - r
2 NA (1 - p) + (NB
– NA) = NA [2 (1 - p) + ¾¾
]
r
yazılabilir. A grupları ile sonlanan zincir sayıları NA
(1-p), B grupları ile sonlanan zincir sayısı ise (NB – NA p)
dir. Zincir sonlarının toplam sayısı, herhangi bir reaksiyon aşamasında ortamda
bulunan toplam molekül sayısının iki katına eşit olacaktır. Buna göre,
polimerizasyon derecesinin sayı-ortalaması,
birimlerin sayısı 1 + r
PN = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾
(1)
moleküllerin sayısı 1 + r - 2 r p
bağıntısıyla verilir. Bu bağıntının r = 1 için Denklem(4)'e
indirgendiği görülür. Reaksiyon tamamlandığında (p ® 1),
1 + r
PN = ¾¾¾ (2)
1 - r
bulunur. Molekül ağırlığını denetlemek için ortama az
miktarda tek-fonksiyonlu bir madde (örneğin B molekülleri) katılmış olsun.
Yukarıdaki denklemler böyle bir polimerizasyon sistemi için de geçerlidir.
Ancak, bu durumda r'nin,
NA
r = ¾¾¾¾¾
NB + 2 N’B
denklemi ile tanımlanması gerekir. Burada NB,
ortama katılan B moleküllerinin sayısını gösterir.
Polimerizasyonu denetlemek amacı ile monomer karışımına %1
mol stabilizör katıldığını düşünelim. Denklem(2)'den polimerizasyon derecesi,
1 + (100 / 101)
Pn = ¾¾¾¾¾¾¾ = 201
1 - (100 / 101)
bulunur. Bu sonuca bakarak, yüksek molekül ağırlıklı
polimerlerin elde edilmesinde stokiyometrik eşdeğerliğin büyük bir duyarlıkla
saptanması gerektiği kolayca görülebilir.
GERİ (poimer kimyası)
