Prof. Dr. Bilsen Beşergil: Basamaklı-Reaksiyon Polimerizasyonu Kinetiği (polymerization kinetics)

Bir dasitin bir diol ile kondensasyonu tipik bir basamaklı polimerizasyon reaksiyonudur.

R ve R', (CH₂ –)₂ gibi alkilen gruplarıdır. Bu tip reaksiyonlar bağımsız OH ve COOH grupları arasındaki basit bimoleküler reaksiyon kinetiğine girerler. Bir w-hidroksi asitin (HO-R-COOH) kendi-kendine kondensasyonu da aynı şekilde yorumlanır. Düşük molekül ağırlıklı maddelerin esterleşme reaksiyonunda olduğu gibi reaksiyon asitle katalizlenir, kinetiği üçüncü derecedendir.

-d [COOH] -d [OH]

¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ = k [H⁺] [OH] [COOH] (1)

dt dt

Reaksiyonu hızlandırmak için mineral asit ilave edilirse ortamda buna eşdeğer miktarda [H⁺] iyonu bulunur. İlave asit kullanılmadığı durumda protonlar karboksilik asit monomerinin iyonizasyonu ile sağlanır. Bu ikinci durumda klasik teoriye göre, [H⁺]'in [COOH] ile orantılı olduğu kabul edilerek hız denklemi aşağıdaki şekilde yazılır.

-d [COOH] -d [OH]

¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ = k [COOH]² [OH] (2)

dt dt

k_f

A + B ¬® C + D (basamaklı polimerizasyon)

k_r

tipindeki denge reaksiyonlarıdır. Burada ileri ve geri reaksiyonların hızları sırasıyla, k_f [A] [B] ve k_r [C] [D] dir. Denge durumunda bu hızlar birbirine eşit olacağından, aşağıdaki eşitlikler yazılabilir.

k_r [A] [B]

k_f [A] [B] = k_r [C] [D] K = ¾¾ = ¾¾¾¾

k_f [C] [D]

Polimerizasyonun başlangıç aşamasında olduğu gibi, sistem denge halinden uzaksa geri reaksiyon çok yavaştır ve reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarındaki değişmeler sadece ileri reaksiyonla gerçekleşir. Denklem(2)'deki karboksil ve hidroksil gruplarının konsantrasyonları eşitse ve c ile gösterilirse,

-d [COOH] -dc 1

¾¾¾¾¾ = ¾¾ = k c³ 2 k t = ¾¾ - sabit

dt dt c²

"Reaksiyonun ilerlemesi" bir p parametresi ile gösterilsin; p, t zamanında reaksiyona girmiş olan fonksiyonlu grupların kesri olarak tanımlanır. Kondensasyon polimerizasyonunda ayrılan küçük molekülün (su) hacim küçülmesini etkilemediği varsayılarak aşağıdaki eşitlikler çıkarılır.

c = c₀ (1 - p) 2 c₀² k t = ¾¾¾ + sabit (3)

1 - p)²

1/(1-p)²'nin zamana göre çizilen grafiği doğru şeklindedir (Şekil-1). Eğrinin doğru kısmı, %80 dönüşümden sonraki (kabaca %80-93) bölgeyi kapsar. Düşük dönüşümlerde doğrudan sapmanın iki nedeni vardır:

(1) küçük moleküllerin reaktiviteleri düşüktür; çünkü, bu moleküller büyük moleküller oluşturmak için birleşirlerken daha çok entropi kaybederler.

(2) alkol ve asit grupları gibi fonksiyonel grupların ester grupları ile yer değiştirmesi sırasında ortamın dielektrik sabiti (polaritesi) değişir; bu durum monomerlerin reaktivitelerini etkiler.

İki fonksiyonlu monomerler arasında ilerleyen doğrusal bir poliesterleşme reaksiyonunda yan reaksiyonların bulunmadığını ve ortamdaki hidroksil ve karboksil gruplarının eşit sayılarda olduğunu varsayalım. Reaksiyona girmemiş karboksil gruplarının sayısı sistemdeki N toplam molekül sayısına eşit olacaktır. Asit ya da glikol grupları ayrı ayrı (çiftler halinde değil) yapı birimleri olarak tanımlanırsa, başlangıçta alınan karboksil grupları sayısının, toplam yapı birimlerinin N₀ sayısına eşit olacağı görülür. Bu durumda, DP_n veya P_n ile verilen polimerizasyon derecesi sayı-ortalaması aşağıdaki bağıntıyla verilir.

N₀ c₀ 1

P_n = ¾¾ = ¾¾ = ¾¾¾ (4)

N c 1 - p

Ortalama polimerizasyon derecesi Şekil-1'in sağ tarafındaki dikey eksende verilmiştir. Katalizlenmemiş esterleşme reaksiyonlarında yüksek polimerizasyon derecelerine erişmek için polimerizasyon sürelerinin oldukça uzun tutulması gerektiği görülmektedir. Bu gözlem, büyük moleküllerin reaktifliğinin düşük olması ile ilişkili olmayıp bu tür esterleşme reaksiyonlarının üçüncü mertebe kinetiğinin zorunlu kıldığı bir sonuçtur.

Kinetik ölçüleri daha yüksek polimerizasyon derecesi bölgelerine kaydırmak, esterleşme reaksiyonu koşullarında bazı küçük değişikliklerle sağlanabilir. Bu amaçla polimerizasyon ortamına az miktarda kuvvetli bir asit katalizör olarak katılır ve bu katalizörün konsantrasyonu polimerizasyon süresince sabit tutulur. Bu durumda katalizörün konsentrasyonu, k' ikinci-mertebe hız sabiti içine alınarak reaksiyon hızı,

-d [COOH]

¾¾¾¾¾ = k' [COOH] [OH]

-dc / dt =k' c² c₀ k' t =1 / (1 - p) + sabit

denklemi ile verilir. Burada P_n' nin zamanla doğrusal olarak arttığı görülür. Dietilen glikol ile adipik asidin eşdeğer miktarlarla polikondensasyonuna katalizör olarak p-toluensülfonik asit (%0.4 mol) katıldığında elde edilen sonuçlar Şekil-2'de verilmiştir.

Şekil-1: Dietilen glikolün (DE) adipik asit (A) ve kaproik asit (C)
ile reaksiyonları; 202 ⁰C’deki zaman değerleri 2 ile çarpılmıştır.

Şekil-2: Dietilen glikol ile adipik asitin 109 ⁰C’de %0.4 mol
p-toluensülfonik asit ile reaksiyonu.

GERİ (poimer kimyası)