Basamaklı Polimerizasyon; Reaktive ve Moleküler Büyüklük (reactivity and molecular size)

İlk bakışta, çok farklı büyüklüklerdeki moleküller arasında ilerleyen böyle bir reaksiyonun kinetik incelenmesinin oldukça güç olacağı sanılabilir. Moleküllerin her iki ucunda bulunan fonksiyonlu grupların reaktifliğinin molekülün büyüklüğüne bağlı olmadığı varsayıldığında, kinetik inceleme büyük ölçüde basitleşir. Böylece iki fonksiyonlu monomerler arasındaki kondensasyon reaksiyonlarının, ayrıntıları bilinen tek fonksiyonlu kondensasyonlar gibi ele alınmaları olanağı belirir.

Homolog serilerde reaksiyon hızı incelemeleri, reaksiyon kinetiği alanında yapılan ilk araştırmalar arasında sayılabilir. H (CH2)n COOH ve (CH2)n (COOH)2 formülleri ile gösterilen bir ve iki karboksilli asitlerin etil alkol ile esterleşmesinde (katalizör HCI), denk koşullarda ölçülen hız sabitlerinin, zincir boyunun uzaması ile bir asimptotik değere yaklaştığı Tablo-1'de toplanan bazı deney sonuçlarından görülmektedir.

Polimer reaksiyonları ile ilişkisi bakımından, iki-fonksiyonlu bileşiklerin reaksiyonlarının kinetiği özel bir anlam taşır. Tablo-1'den, iki karboksilli asitlerin homolog serisinde esterleşme hız sabitlerinin bir karboksilli asitlerinkinden farklı olmadıkları görülmektedir.

Tablo-2'de ise, iki karboksilli homolog asitlerin di ve mono-etil esterlerinin bazik ortamdaki hidroliz hızı sabitlerinin oranları verilmiştir. İki fonksiyonlu bileşikte, reaktif grupları birbirlerinden ayıran zincirin yeterince uzamasıyla bir ve iki-fonksiyonlu maddeler için hız sabitleri eşit olur.


Tablo-1: Homolog Serilerde Hız Sabitleri
Zincir
uzunlu-ğu
kA.104, 25 0C, monobazik msitin msteri
kB.104, 25 0C, mibazik esitin esteri
kC, 50 0C, esterlerin eabunlaşması
1
22.1

26.6
2
15.3
6.0
2.37
3
7.5
8.7
0.923
4
7.4
8.4
13.3
5
7.4
7.8
14.5
6

7.3
12.7
7


13.3
8
7.5


9
7.4


büyük
7.6




Tablo-2: İki Karboksilli Asitlerin Birinci ve İkinci Asit Gruplarının
Esterleşme Hızları Oranı, 25 0C, HO CO (CH2)n COOH

n
k1 / k2
log (k1 / k2)
pK = log
(k1 / 4 k2)
0
8000
3.9
2.36
1
40
1.60
2.26
2
3.5
0.55
0.84
3
3
0.47
0.47
4
1.5
0.18
0.28
5
1.4
0.16
0.26
6
1.4
0.14



Bu deney sonuçlarını açıklama olanağı vardır. Bir polimer zincirde uçlarda bulunan bir fonksiyonlu grubun hareketliliği tüm zincirin hareketliliğinden çok daha büyüktür. Böyle bir grup, komşu zincir halkalarının konfigürasyon değişmelerinden yararlanarak geniş bir bölgede kolayca diffüzlenebilir. Bu nedenle, fonksiyonlu bir grubun başka moleküllerle çarpışma hızı küçük sıvı molekülleri ile kıyaslanabilir.

Reaksiyon veren molekül çiftleri veya grupları birbirlerinden diffüzlenerek uzaklaşmadan önce bir çok kere çarpışırlar; daha düşük bir diffüzyon hızı bu grupların birbirine yaklaşma süresini uzattığı gibi, grupların birbirine yakın kalmasını ve sürekli olarak çarpışmalarını da sağlar. Kondensasyon polimerizasyonlarında yaklaşık olarak 10 çarpışmadan birinin kimyasal reaksiyona yol açtığı bilinir. Polimerizasyon ortamında diffüzyon hızının yavaş olması, reaktif çiftlerin konsantrasyonun gerekli süre için sağlanmasına yol açar.



GERİ (poimer kimyası)