1. HAMPETROLÜN
YAPISI
Ham petrol, 1’den 60’a kadar karbon atomu içeren hidrokarbon
moleküllerin karışımıdır. Hidrokarbonların özellikleri, moleküllerindeki karbon
ve hidrojen atomlarının sayısına ve düzenlenmesine bağlıdır.
Ham petrol oda sıcaklığında (70°F dolayı) kaynamaya başlar, ısıtmaya
devam edildiği süre boyunca kaynama devam edeceğinden, sıvı üzerinde buharın
sıcaklığı yükselir; nedeni, sıcaklık arttıkça hampetroldeki çeşitli hidrokarbon
molekülleri buharlaşarak veya kaynayarak sıvıyı terk etmesidir. Kalan karışımın
kaynayabilmesi için daha yüksek sıcaklıklara gereksinim olur. Hidrokarbon molekülleri
propanın kaynama noktası olan -44°F’dan, asfalt için gereken 1500°F’a kadar
geniş bir aralığı kapsar.
Ham petrolün bileşimi ve görünüşü bulunduğu bölgeye ve yere
göre farklıdır; akışkanlığı su gibilikten katranımsı katılara kadar, rengi
açıktan siyaha kadar değişir. ‘Ortalama’ bir hampetrol %84 karbon, %14
hidrojen, %1-3 kükürt ve %1’den az azot, oksijen, metaller ve tuzlardan oluşur.
Tablo-1’de hampetrollerin içerdiği hidrokarbonlar sınıflandırılarak her
sınıfı temsil eden hidrokarbon tiplerinden birer örnek verilmiştir.
İçerdiği hidrokarbon moleküllerine bağlı olarak hampetrolün
rengi, bileşimi ve akışkanlığı değişir. Petrol çıkarılan bölgeler değiştikçe
hampetrolün özellikleri de değişir. “Hafif” ve “ağır” sözcükleri, bir
hampetrolün yoğunluğunu ve akmaya karşı direncini, yani viskozitesini tanımlar.
Hafif hampetrol metal ve sülfür içeriği düşük, açık renkli, hafif kıvamlı ve
kolaylıkla akabilen petroldür. Daha ucuz olan düşük kaliteli petrollerin metal
ve sülfür miktarları yüksektir ve akışkan hale gelebilmesi için ısıtılmaları
gerekir; bunlar ağır hampetroller olarak tanımlanır. Önemli miktarlarda
hidrojen sülfür veya diğer reaktif sülfür bileşikleri içeren hampetrollere
‘sour’ (acı), az kükürtlü olanlara “sweet” (tatlı) hampetrol denir. Bu kuralın
istisnaları West Texas ile Arap hampetrolleridir; birincisi içerdiği H2S’e
bağlı olmaksızın daima “sour”dur, diğeri içerdiği kükürtlü bileşikler yüksek
reaktivitede olmadığından “sour”olarak tanımlanmaz.
Tablo-1:
Hampetrol Türleri ve İçerdikleri
Tipik Hidrokarbon Tipleri
Ham petrolün kaynağı
|
Hidrokarbon tipi
|
S, % ağ.
|
API
yaklaşık
|
Naften verimi, % hac.
|
Oktan no
(tipik)
|
||
Paraf., % hac.
|
Arom. % hac.
|
Naften, % hac.
|
|||||
Nijerya-hafif
|
37
|
9
|
54
|
0.2
|
36
|
28
|
60
|
Suudi-hafif
|
63
|
19
|
18
|
2
|
34
|
22
|
40
|
Suudi-ağır
|
60
|
15
|
25
|
2.1
|
28
|
23
|
35
|
Venezüella-ağır
|
35
|
12
|
53
|
2.3
|
30
|
2
|
60
|
Venezüella-hafif
|
52
|
14
|
34
|
1.5
|
24
|
18
|
50
|
USA-Midcont.
|
-
|
-
|
-
|
0.4
|
40
|
-
|
-
|
USA-W. Texas
|
46
|
22
|
32
|
1.9
|
32
|
33
|
55
|
North Sea-Brent
|
50
|
16
|
34
|
0.4
|
37
|
31
|
50
|
Tablo-2: Tipik
Bir Hampetrolün Bileşimi
Element
|
Bileşimi, %
|
Element
|
Bileşimi, %
|
Karbon
|
84-87
|
Nitrojen
|
0-1
|
Hidrojen
|
11-14
|
Oksijen
|
0-2
|
Sülfür
|
0-3
|
Tablo-3: Tipik
Bir Hampetroldeki
Hidrokarbonların Dağılımı
Hidrokarbon
tipi
|
% ağ.
|
Hidrokarbon
tipi
|
% ağ.
|
Parafinler
|
28
|
Aromatikler
|
18
|
Naftenler
|
45
|
Asfaltenler
|
9
|
Ağır hampetrol çok viskozdur ve kolaylıkla akmaz. Tipik
özellikleri yüksek spesifik gravite, düşük H/C oranı, yüksek karbon kalıntısı
ve yüksek miktarlarda asfaltenler, ağır metaller, sülfür ve nitrojendir
(Tablo-2).
Göreceli olarak basit denemelerle, hampetrol parafinik,
aromatik, naftenik ve karışık bazlı olarak sınıflandırılır. Hampetrolde
doymamış hidrokarbonların miktarı çok azdır, bu nedenle genellikle
sınıflandırmaya alınmazlar (Tablo-3).
- Parafinik
bazlı hampetrollerde çoğunlukta olan hidrokarbonlar n-alkanlar, dallanmış
alkanlar ve sikloalkanlardır (naftenler), asfaltik (veya bitum) maddeler
çok azdır veya yoktur.
- Aromatik
bazlı hampetroller tek halkalı veya kondens halkalı aromatik hidrokarbonlarca
zengindir.
- Naftenik
veya asfaltik bazlı hampetrollerde asfaltik maddeler çoktur, sülfür,
nitrojen ve oksijenli bileşikler vardır, parafinler azdır veya hiç yoktur.
- Karışık
bazlı hampetroller hem parafinik ve hem de naftenik yapılı hidrokarbonlar
içerir. Ham petrollerin çoğu bu gruba girer.
Ham petrolün yapısı hakkında bilgi veren bazı deneme
yöntemleri vardır. Bunlardan biri API (American Petroleum Institute)
gravitelerine göre tanımlamadır.
API hampetrolü viskozitelerine göre sınıflandıran Uluslararası bir sistemdir.
Sistemde, ağırlık/hacim birimiyle ifade edilen yoğunluk yerine spesifik gravite
değerlerinin fonksiyonu olan yerine API gravite dereceleri esas alınmıştır. Spesifik
gravite bir maddenin belirli bir hacminin ağırlığının, sıcaklık aynı olmak
koşuluyla, aynı hacimdeki suyun ağırlığına oranıdır. Spesifik gravite, API
graviteye çevrilir.
rör.(60°F)
Spes. gravite (60/60°F) = –––––––––
rsu (60°F)
141.5
API = –––––––––––––––––––– - 131.5
Spes. gravite
(60/60°F)
API gravite değerleri yükseldikçe hampetrol incelir; örneğin
hafif (ince) hampetrollerin API graviteleri yüksek, spesifik graviteleri
düşüktür. Düşük karbonlu, yüksek hidrojenli ve yüksek API graviteli hampetroller,
genellikle, parafinlerce zengindir ve daha büyük oranlarda benzin ve hafif
petrol ürünleri üretme eğilimindedirler; yüksek karbon, düşük hidrojen ve düşük
API gravite değerleri ise hampetrolün, naftenik bileşiklerce zengin olduğunu
gösterir. Hampetrol API derecelerine göre üç grupta toplanabilir (Tablo-4).
Naftenik hampetrollerin API derecesi 45 dolayındadır. Ağır
hampetrollerde bu değer 20 ye, hatta 11’e kadar düşer. Örneğin, API gravitesi 35 olan bir hampetrolün ortalama
bileşimi, %50 naftenler, %7 aromatikler, %8 asfaltenler, %25 doymuşlar ve %10
diğer bileşikler şeklinde dağılır.
Tablo-4:
Hampetrol için API sınıflandırma sistemi
API
Derecesi
|
Tanım
|
Viskozite
|
Renk
|
Ana
bileşimi
|
0o – 22.3o
|
ağır
|
çok viskoz
|
koyu
|
asfalt
|
22.3o – 31.3o
|
orta
|
orta
|
kahve
|
benzin + dizel
|
31.3o – 47o
|
hafif
|
akışkan
|
açık sarı
|
kondensat / benzin
|
Hampetrollerin yapısını tanımlayan diğer bir yöntem,
korelasyon indeksi denilen, BMCI veya CI (United States Bureau of Mines)
değeridir. BMCI, bir distilasyon fraksiyonunun ortalama kaynama noktası ve
yoğunluğuyla ilişkilidir ve parafinler için sıfır, benzen için 100 kabul
edilmiştir. Değerin hesaplanmasında kullanılan eşitlik saf hidrokarbonların
kaynama noktaları ve yoğunlukları kullanılarak çıkarılmıştır.
Düşük BMCI (United States Bureau of Mines) değerleri fraksiyonun (veya doğrudan hampetrolün) parafinlerce zengin olduğunu, yüksek değerler aromatik yapılı bileşenlerin daha fazla bulunduğunu gösterir. Daha kapsamlı incelemelerde hampetrolün bazı değerleri (verimi, ürünlerin kalitesi gibi) ve işlenme parametreleri saptanır.
Düşük BMCI (United States Bureau of Mines) değerleri fraksiyonun (veya doğrudan hampetrolün) parafinlerce zengin olduğunu, yüksek değerler aromatik yapılı bileşenlerin daha fazla bulunduğunu gösterir. Daha kapsamlı incelemelerde hampetrolün bazı değerleri (verimi, ürünlerin kalitesi gibi) ve işlenme parametreleri saptanır.
BMCI veya CI:
48640 473.7
BMCI= –––––––+ –––––––-456,8
K d
K: fraksiyonun %50’sinin distillendiği kaynama noktası
(Kelvin derecesi), d: fraksiyonun 60/60 0F’daki yoğunluğu
Eser Metaller: Hampetrolde doğal olarak az miktarlarda, nikel,
demir ve vanadyum da dahil, çeşitli metaller vardır; bunlar rafinasyon
sırasında uzaklaştırılır. Rafineri fırın ve kazanlarında ağır fuel oillerin
yanmasıyla, fırın cidarlarında ve tüplerde vanadyum oksit ve nikel oksit
kalıntılar oluşur.
Eser miktarlardaki arsenik, vanadyum ve nikelin, bazı katalizörler için
zehirleyici olmaları nedeniyle, proseslere alınmadan önce uzaklaştırılmaları
önerilir.
Tuzlar: Ham petrollerde, süspansiyon veya çözünmüş (salamura) halde, sodyum
klorür, magnezyum klorür ve kalsiyum klorürü gibi inorganik tuzlar bulunur. Bu
tuzlar, katalizör zehirlenmesi, ekipman korozyonu ve arızalanmaları önlemek
amacıyla, proseslerden önce uzaklaştırılmalı veya nötralleştirilmelidir. Tuz
korozyonunun nedeni, bazı metal klorürlerin hidrolizlenerek hidrojen klorüre
(HCl), bunun da, hampetrol ısıtılınca hidroklorik aside dönüşmesidir. Ayrıca
hidrojen klorür de amonyakla birleşerek amonyum klorür (NH4Cl),
oluşturur ki bu madde de arızalanmalara ve korozyona yol açar.
Karbon Dioksit: Karbon dioksit, hampetrolde doğal olarak bulunan
veya proses sırasında ilave edilen, veya distilasyon işleminde kullanılan
buharda bulunan bikarbonatların dekompozisyonuyla (bozunma) meydana gelir.
2. HAMPETROLÜN
BİLEŞİMİ
a. Hidrokarbonlar
Hidrokarbonlar, karbon ve hidrojenden içeren organik
bileşiklerdir; bunlar dört temel sınıf altında toplanır: parafinler, olefinler,
naftenler ve aromatikler.
Ham petrol, 1’den 60’a kadar karbon atomu içeren, karbon ve
hidrojenli hidrokarbon moleküllerin karışımıdır. Hidrokarbonların özellikleri,
moleküllerindeki karbon ve hidrojen atomlarının sayısına ve düzenlenmesine
bağlıdır. En basit hidrokarbon molekülü bir karbon ve dört hidrojen içeren
metandır. Tüm diğer petrol hidrokarbonları bu molekülden türer.
Genellikle, dört karbon atomuna kadar olan hidrokarbonlar
gaz halindedir; 5-19 karbon atomu içerenler sıvı, 20 ve daha fazla karbon
atomlu moleküller ise katıdır. Rafineri proseslerinde, hampetrolde doğal olarak gruplar
halinde bulunan benzer temel hidrokarbon moleküllerini ayırmak veya
birleştirmek için kim- yasal maddeler, katalizörler, ısı ve basınç uygulanır.
Proseslerle, bu moleküllerin yapıları ve bağlanma şekilleri yeniden
düzenlenebilir, farklı hidrokarbon molekülleri ve bileşikler oluşturulur. Bu
nedenlerle, rafineri prosesinde bu bileşiklerin hidrokarbon tipi (parafinik,
naftenik ve aromatik), özel kimyasal bileşik olmasından daha önemlidir.
Hampetrolde bulunan üç temel hidrokarbon grubu parafinik, naftenik ve aromatik
bileşiklerdir (Şekil-1 ve 2).
Şekil-1: Hampetrol fraksiyonlarındaki hidrokarbonların karbon
sayıları ve kaynama noktaları arasındaki ilişki
Şekil-2: Hampetrolün içerdiği hidrokarbon tipleri ve kaynama
noktaları arasındaki ilişki
1. Parafinik
Hidrokarbonlar
Hampetrolde bulunan parafinik hidrokarbon bileşikleri serisi
CnH1n+2 genel formülüyle gösterilir ve doymuş
hidrokarbonlardır. Bunlarda karbon atomları ya zikzak zincirler (normal) veya
dallanmış zincirler (izomer) şeklinde düzenlenmişlerdir. En hafif normal
parafin molekülleri gazlarda ve parafin vakslarda (mumlar) bulunur. Metan,
etan, propan ve bütan (gazlar 1-4 karbon atomu içerirler), pentan ve heksan
(5-6 karbon atomlu sıvılar) zikzak zincirli moleküllere örnektir.
Dört veya daha fazla karbon atomlu parafinik hidrokarbonlar
izomerik yapıda bulunabilirler; izomer, aynı sayıda karbon ve hidrojen atomu
içeren, fakat karbon atomlarının düzenlenmeleri farklı olduğundan değişik
fiziksel ve kimyasal özellikler gösteren maddelerdir.
Normal parafinlerde karbon atomları bir zincir yapısında
düzenlenirken izoparafinlerde bir zincir iskelet üzerinde dallanmış başka
zincirler bulunur. Örneğin sekiz karbon atomlu (C8H8)
normal oktan (düz zincirli) ve izooktan (2,2,4-trimetilpentan, dallanmış
zincirli) izomerik yapıya tipik bir örnektir. Dallanmış zincirli parafinler
hampetrolün daha ağır fraksiyonlarında bulunur.
2. Naftenik
Hidrokarbonlar
Naftenler, CnH2n Genel formüllü ve
bazı karbon atomları halkalı (siklik) yapıda düzenlenmiş doymuş
hidrokarbonlardır. Ham petrolün, çok hafifleri hariç, her fraksiyonunda
bulunurlar; daha çok beş ve altı karbon atomlu tek-halkalı naftenler
(monosiklo-parafinler) şeklindedirler. Tek halkalı naftenlerin genel formülleri
olefinler gibi CnH2n şeklindedir. İki halkalı naftenler
(disikloparafinler) nafta ürününün ağır fraksiyonunda bulunur.
3. Aromatik
Hidrokarbonlar
Naftenik hidrokarbonlarda olduğu gibi, aromatik bileşiklerde
de bazı karbon atomları bir halka şeklindedir, fakat birbirlerine tek bağla
değil, aromatik bağlarla bağlanmışlardır. Aromatik yapının genel formülü CnH2n–6.dır;
örneğin en basit aromatik bileşik benzenin formülü C6H6
dır.
En kompleks aromatikler olan polinükleer (veya polisiklik
aromatik hidrokarbonlar, PCA veya PAH) aromatik bileşikler hampetrolün oldukça
ağır fraksiyonlarında bulunur. Aromatik hidrokarbonlar grubundan olan bu
sınıfının önemli bir özelliği çözünürlüğüdür. IUPAC (International Union on
Pure and Applied Chemistry) tanımına göre PAH, üç kondens benzen halkası içeren
izomerlerdir (C14H10, fenantren ve antrasen). Dört, beş,
altı hatta yedi ve daha fazla kondens halkalı PAH molekülleri vardır. Altı
halkalıya kadar olanlar genellikle “küçük PAH’lar”, daha fazla halkalı olanlar
“büyük PAH’lar olarak tanımlanır.
Asfaltenler karbon disülfürde (veya DMSO gibi sülfürlü
hidrokarbonlarda) çözünürler, fakat n-pentan ve n-heptan gibi hafif
hidrokarbonlarda çözünmezler. Birbirlerine yapışık aromatik halkalar içerirler,
halkaların kenarlarında alifatik ve/veya naftenik zincirler, aromatik halkalarda
nitrojen, sülfür, oksijen atomları ve vanadyum ve nikel kompleksleri
bulunabilir.
Asfaltenler uçucu olmayan, yüksek molekül ağırlıklı petrol
fraksiyonlarıdır. Birbirine yapışık
aromatik halkalardan oluşurlar ve homojen olmayan düz levhalar şeklindedirler Ayrıca
heptanda çözünmediklerinden hampetrolde sıvı halde değil, katı dispersiyon
halinde bulunurlar; birbirlerine doğru çekilerek aglomerizasyon yapma
eğilimindedirler.
Asfaltenler
hampetrolde dispersiyon halinde bulunurlar ve reçinemsi bir yapıdadırlar.
Bunlar, petrolün en yüksek molekül ağırlıklı ve en büyük yapılı bileşenleridir,
belirli bir erime noktaları olmadığından yüksek karbon kalıntısı verirler,
aglomere olarak kitap-yaprakları görünümünde yapılar oluştururlar.
4. Diğer
Hidrokarbonlar
1. Alkenler: Genel formülleri CnH2n
olan mono-olefinlerdir ve zincirde tek karbon-karbon çift bağı içerirler. En
basit alken etilende, çift bağla bağlanmış iki karbon atomu ile dört hidrojen
atomu vardır. Parafinlerde olduğu gibi, dört veya daha fazla karbon atomu
içeren olefinler yapısal izomerler oluştururlar. Olefinler hampetrolde çok
azdır, çoğunlukla termal ve katalitik kraking işlemleriyle meydana gelirler.
2. Dienler ve Alkinler: Dienler diolefinlerdir, iki
karbon-karbon çift bağları vardır. Diğer bir doymamış hidrokarbonlar grubu da
alkinlerdir, molekül içinde karbon-karbon üçlü bağ içerirler. Bu her iki
hidrokarbonlar serisinin de genel formülleri CnH2n-2.dir.
1,2-Bütadien ve 1,3-bütadien gibi diolefinler ve asetilen gibi alkinler, C5
lerde ve krakingden çıkan hafif fraksiyonlarda bulunur.
Olefinler, diolefinler ve alkinler doymamış bileşiklerdir,
karbon atomlarının tüm valenslerini doyurabilecek sayıda hidrojenden
yoksundurlar; parafinler ve naftenler-den daha reaktiftirler ve hidrojen, klor
ve brom gibi diğer elementlerle kolaylıkla birleşirler. Aşağıda tipik bazı
dienler ve alkinlerin formülleri verilmiştir.
b. Hidrokarbon
Olmayanlar
Hampetrolde karbon ve hidrojenden oluşan hidrokarbonlardan
başka diğer bazı elementler içeren bileşikler de bulunur; bu elementlere
heteroatomlar (“diğer atomlar”) denir. Heteroatomlar bağlanmış karbon ve
hidrojenli bir bileşik hidrokarbon değildir. Hampetrolde bulunan başlıca
heteroatomlar sülfür ve nitrojendir, ayrıca çok az vanadyum, nikel, sodyum ve
potasyum da bulunur.
1. Sülfür Bileşikleri
Sülfür bileşiklerinin tipi ve miktarı hampetrolün bulunduğu yere göre ağırlıkça
%2-6 arasında değişir. %1’den dazla çözünmüş hidrojen sülfür içeren hampetrol “sour (acı)”
petrol olarak sınıflandırılır. Sülfürlü bileşiklerin kendilerine özgü
rahatsız edici kokuları vardır, ki bu özellik onların hemen algılanmasını
sağladığından, özellikle sağlık yönünden tehlikeli olan bu bileşiklerden
sakınmayı kolaylaştırır.
Hampetrolde kükürt ya hidrojen sülfür (H2S) halinde, ya
bileşikler (örneğin, merkaptanlar, sülfürler, disülfürler, tiofenler, v.s.)
halinde veya elementel sülfür şeklinde bulunur ve ısıl dayanıklılıkları
zayıftır; rafinasyon sırasında parçalanarak hidrojen sülfür ve basit organik
sülfür bileşiklerine dönüşürler. Hidrojen sülfürdeki bir hidrojen
atomunun yerine bir hidrokarbon grubunun girmesiyle merkaptanlar meydana gelir;
bunlar, hampetrolün distilasyonu sırasında oluşurlar. Hidrojen sülfürdeki iki
hidrojen atomu da hidrokarbon gruplarıyla yer değiştirdiğinde sülfür
bileşikleri meydana gelir; örneğin, tiyofen (C4H4S) gibi.
Her hampetroldeki sülfürlü bileşikler miktar ve tip olarak farklıdır, fakat ağır fraksiyonlarındaki miktarları daha fazla, daha kararlı ve daha karmaşık yapıdadırlar.
Her hampetroldeki sülfürlü bileşikler miktar ve tip olarak farklıdır, fakat ağır fraksiyonlarındaki miktarları daha fazla, daha kararlı ve daha karmaşık yapıdadırlar.
Hidrojen sülfür, rafineri proses ünitelerinde korozyona neden olan
koşullardan en önemlisidir. Diğer korozif bileşikler elementel kükürt ve
merkaptanlardır. Korozif sülfür bileşikleri fena kokuludur.
Rafineri ekipmanları, boru sistemleri ve tankların yapımında kullanılan
demir ve çelik malzemeye kükürtlü bileşiklerin korozif etkisiyle piroforik
demir sülfat oluşur. Kükürtlü bileşikler içeren petrol ürünlerinin yanmasıyla,
sülfürik asit ve sülfür dioksit gibi istenmeyen maddeler açığa çıkar.
2. Oksijenli
Bileşikler
Petrolde bulunan
oksijenli bileşikler oldukça komplekstir ve bir kısmının yapıları henüz tam
olarak tanımlanamamıştır. Petrolün distilasyonunda bazı bileşiklerin
parçalanarak yan zincirlerinde karboksilik asitler bulunan ve naftenik asitler
denilen halkalı yapıların oluştuğu, kraking prosesleri sonunda da bazı fenolik
bileşiklerin bulunduğu bilinmektedir. Rafineri akımlarından elde edilen
verilerden de yararlanılarak yapılan analizlerle, petroldeki oksijenli
bileşiklerin çoğunun karmaşık yapılı karboksilik asitler, fenoller ve kresoller
olduğu, esterler, amidler, ketonlar ve benzofuranlar gibi asidik olmayan
bileşikleri daha az bulunduğu saptanmıştır. Asfaltlar yüksek-oksijenli
bileşikler içerirler.
Çoğu asidik karakterde olduğundan oksijenli bileşiklerin
hampetrol ve fraksiyonlarından uzaklaştırılmaları gerekir. Ham petrolün toplam
asit değeri %0.03-3 arasında değişebilir. Katalitik proseslere verilen
akımlarda S ve N kontrol altında tutulduğundan oksijenli bileşikler önemli bir
sorun yaratmaz.
Asidik oksijenli bileşikler:
Asidik olmayan oksijenli
bileşikler:
3. Nitrojenli
Bileşikler
Ham petrollerin çoğunda nitrojen miktarı ağırlıkça %0.1’den azdır.
Nitrojenli bileşikler ısıya dayanıklı olduklarından hafif rafineri akımlarında
eser miktarlarda bulunurken, yüksek kaynayan fraksiyonlarda daha fazladırlar.
Nitrojen, hafif fraksiyonlarda bazik bileşikler şeklindedir, daha ağır
fraksiyonlarında ise, çoğunlukla, non bazik (baz olmayan) haldedir ve eser
miktarlarda Cu, V, Ni metaller içerebilir. Proses fırınlarında nitrojen
oksitler oluşur. Katalitik kraking ve hidrokraking proseslerinde nitrojen
bileşiklerinin bozunmasıyla amonyak ve siyanürler meydana gelerek katalizörlere
zehir etkisi yapar; bu nedenle katalitik proseslere verilen akımlar hidrotreating
prosesinden geçirilerek nitrojen içeriği zararsız seviyelere düşürülür.
3. HAMPETROÜN ÖZELLİKLERİ
Hidrokarbonların özellikleri ait oldukları sınıfa ve karbon
yapısına bağlı olarak değişir. Yoğunluk, ısı değeri, alevlenme noktası,
akışkanlık, viskozite, uçuculuk, buhar basıncı, kaynama noktası, donma noktası,
oktan sayısı ve setan sayısı gibi bazı özellikler petrol ürünleri için çok
önemli performans kriterleridir. Aşağıda bu özelliklerle ilgili kısa
açıklamalar yapılmış, petrol ürünlerinde bulunan hidrokarbonların tipik özellik
değerleri kıyaslamalı olarak verilmiştir.
1. Yoğunluk ve Enerji
İçeriği (Yanma Isısı)
Karışımların bazı özellikleri içerdiği bileşiklerin bu
özelliklerinin ortalamasıdır; bu kurala uyan özelliklere “bulk” özellik denir.
Yoğunluk bir “bulk” özelliktir., yani karışımın yoğunluğu, karışımdaki herbir
bileşenin yoğunluklarının hacimsel ortalamasıdır.
Aynı sınıftan olan bileşiklerin yoğunlukları, karbon sayısının
artmasıyla yükselir. Aynı karbon sayılı bileşiklerde ise yoğunluk artışı
parafin, naften ve aromatik sırasını izler.
Enerji içeriği (veya yanma ısısı), belirli bir miktar
yakıtın özel koşullar altında yanmasıyla açığa çıkan ısıdır.
Aynı karbon sayılı hidrokarbonların birim ağırlıklarının
enerji içeriği aromatik, naftenik ve parafinik sırasına göre artar, bu sıra,
hacim bazında ele alındığında, tersine döner, yani birim hacim parafinlerin
enerji içeriği en düşükken, aromatiklerin en fazladır.
Bu eğilim petrol ürünlerinde de geçerlidir. Düşük yoğunluklu
hidrokarbonlar karışımın (örneğin benzin gibi) ağırlık bazındaki ısı değeri
daha yüksekken, yüksek yoğunluklu hidrokarbonlar içeren karışımların (dizel
yakıtı gibi) hacim bazındaki ısı değeri daha yüksektir.
2. Alevlenme noktası
Alevlenme noktası, alevlenebilir özellikteki bir sıvı
üzerindeki buharın yakıcı bir kaynakla temas halinde tutuştuğu en düşük
sıcaklıktır. Alevlenme noktası, testin yapıldığı koşullara bağlıdır.
3. Akışkanlık
Hampetrol ve elde edilen bazı ürünler (örneğin yakıtlar,
yağlar gibi) binden fazla hidrokarbonun karışımıdır ve herbir hidrokarbon
bileşiğinin kendine özgü akışkanlık özelliği (akma ve donma noktası, viskozite
gibi) vardır. Bir yakıt soğuk koşullarla karşılaştığında içerdiği
hidrokarbonlardan önce donma noktaları en yüksek olanların akışkanlıkları
azalır ve vaks kristalleri halinde donmaya başlarlar. Sıcaklık düşmesinin devam
etmesi halinde daha düşük donma noktalı bileşiklerde derece derece katılaşır.
Böylece yakıt homojen sıvı halini kaybederek önce bir miktar mumsu kristaller
içeren heterojen bir karışım, daha sonra da katıya benzer hidrokarbon bloklar
haline dönüşür. Böyle bir karışımın doğal olarak yakıt olarak kullanılması
olanaksızlaşır.
4. Viskozite
Viskozite, gravite veya başka bir mekanik basınç altında bir
sıvının akmaya karşı gösterdiği dirençtir. Bir sıvının viskozitesi sıcaklığının
artmasıyla azalır.
Bir akışkanın viskozitesi temelde molekül ağırlığına
bağlıdır, hidrokarbon sınıfından önemli derecede etkilenmez; aynı karbon sayılı
bileşiklerden naftenlerin viskoziteleri, parafinler veya aromatiklere kıyasla
biraz daha yüksektir.
5. Uçuculuk
Bir bileşiğin uçuculuğu buharlaşma eğilimi olarak
tanımlanabilir. Hidrokarbon karışımlarının (örneğin yakıtların) uçuculuğunu iki
fiziksel özelliği belirler; bunlar, bıhar basıncı ve distilasyon profilidir.
Çok uçucu bir yakıtın buhar basıncı yüksek ve distilasyon başlangıç sıcaklığı
düşüktür.
6. Buhar Basıncı
Saf bir maddenin
buhar basıncı, sabit bir sıcaklıkta sıvısı ile dengede olan buharının basıncı
olarak tanımlanır. Bu basınç, sıvı faz bitmediği sürece, buhar miktarına ve
buhar-sıvı oranına bağlı değildir. Sıcaklık arttıkça buhar basıncı da yükselir
ve dış basınca eşit olduğunda sıvı kaynamaya başlar. Petrol ürünleri,
örneğin çeşitli yakıtlar gibi, genellikle çok farklı hidrokarbonlar karışımıdır
ve saf maddeler gibi davranmazlar. Karışımdaki herbir bileşenin kendi buhar
basınçları vardır, dolayısıyla belirli sıcaklıklarda buhar ve sıvı fazlar aynı
kompozisyonlarda olmaz; buhar fazı karışımdaki bileşenlerden kaynama noktaları
düşük (veya buhar basınçları yüksek) olanları daha fazla içerir.
Bir yakıt buharlaşırken sıvı fazın bileşimi değişir,
buharlaşma devam ettiği sürece de kalan sıvının buhar basıncı düşmeye devam
eder. Böyle bir karışımın “gerçek” buhar basıncı, “belirli bir sıcaklıkta
buhar/sıvı oranı sıfıra ulaştığında, sıvısı ile dengede olan buharın basıncı”
olarak tarif edilir; bu basınç o yakıtın oluşturabileceği en yüksek basınçtır.
Petrol endüstrisinde gerçek buhar basıncının ölçülmesi pratik bir yöntem
olmadığından yakıtların genel kalite kontrol testlerinde bunun yerine RVP (Reid
Vapor Pressure) değerleri saptanır. Bir yakıtın RVP değeri gerçek buhar
basıncından sadece %1-3 kadar daha düşüktür.
7. Kaynama Noktası
Aynı sınıftan bileşikler için kaynama noktaları karbon sayısıyla artar.
Aynı karbon sayılı bileşikler için kaynama noktalarının artış sırası
izoparafin, n-parafin, naften, aromatik bileşiklerdir. Aynı karbon sayılı
izoparafinler ve aromatikler arasındaki kaynama noktası farkı (100°–150°F)
aynı sınıftan olan ve sadece bir karbon farkı bulunan bileşiklerin kaynama
noktaları arasındaki farktan (~ 35°F) daha büyüktür. Dizel yakıtı kaynama
aralığının orta noktası olan 500 0F dolayında kaynayan bileşikler C12
aromatikler, C13 naftenler, C14 n-parafinler ve C15
izoparafinler olabilir.
8. Donma Noktası
Aynı gruptan olan hidrokarbon bileşiklerin donma noktaları
karbon sayısının artmasıyla artar, fakat bileşiğin moleküler şeklinden önemli
derecede etkilenir. n-Parafinler ve sübstitüe olmamış aromatik hidrokarbonlar
gibi moleküller, aynı karbon sayılı diğer bileşiklerden çok daha yüksek
sıcaklıklarda donarlar; çünkü bunların geometrileri, kristalin yapıda sıkı bir
şekilde tutunmalarına olanak sağlayacak yapıdadır ve kolaylıkla
kristallenirler. Normal parafinlerin setan sayıları yüksektir, ancak soğukta
akış özellikleri ve volumetrik ısı değerleri çok zayıftır.
9. Oktan Sayısı
Oktan sayısı moleküler yapıya göre değişen bir özelliktir.
Genel olarak aynı gruptan ve benzer dallanmış yapılarda olan bileşiklerin oktan
sayıları karbon sayısının artmasıyla yükselir. İzoparafinlerin oktan sayıları
alkil sübstitüentlerin molekülde bulundukları konuma ve büyüklüklerine
bağlıdır. Birkaç metil yan grubu olan izoparafinlerin oktan sayıları en
yüksektir. Alkil sübstitüenti olmayan ve beş karbondan daha fazla karbon atomlu
normal parafinlerin oktan sayıları çok düşüktür. Benzen ve metil sübstitüe
benzenlerin oktan sayıları genellikle yüksektir. Sübstitüent daha yüksek karbon
sayılı alkillere kaydığında oktan sayısı düşer. Naftenlerin oktan sayıları
normal parafinler ve aromatikler arasında yer alır.Alkil sübstitüe naftenlerin
oktan sayıları, alkil sübstitüe aromatiklerin oktan sayılarıyla kıyaslanabilir
düzeylerdedir.
10. Setan Sayısı
Setan sayısı, dizel motorundaki koşullar altında, bir
yakıtın yanmaya başlama özelliğini tanımlayan bir değerdir. Setan sayısı yüksek
bir yakıt, silindire injekte edildikten çok kısa bir süre sonra yanmaya başlar;
“tutuşma süresi” periyodu kısadır. Tersine, düşük setan indeksli bir yakıt
kendi kendine tutuşmaya karşı direnç gösterir, tutuşma süresi periyodu uzundur.
Setan sayısının tayini test motorunda yapılır; referans olarak iki özel
hidrokarbon kullanılır; setan sayısı 0 kabul edilen 1-metil naftalin veya setan
sayısı 15 olan 2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonan (izosetan da denir) ile setan
sayısı 100 olan n-heksadekan.
Setan sayısı, bir dizel yakıtının yanma kalitesini belirtir;
setan ve metilnaftalen karışımındaki % (hacim) setan miktarı olarak tanımlanır.
Aynı setan sayılı yakıt, motorda kullanıldığında yanma kalitesi aynıdır. Setan sayısı da
hidrokarbonların yapısıyla sistematik olarak değişir.
Normal parafinlerin setan sayıları yüksektir ve molekül ağırlığı
büyüdükçe daha yükselir. İzoparafinlerin setan sayıları 10-80 gibi geniş bir
aralıkta değişir. Bir yan zincirinde dört veya daha fazla karbon içeren
moleküllerin setan sayıları yüksek, kısa yan zincirli moleküllerin ise
düşüktür.
Naftenler genellikle yüksek setan sayısına sahiptir (40-70). Uzun bir
yan zinciri olan yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerin setan sayıları yüksek,
kısa yan zincirleri olan daha düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin setan
sayıları ise düşüktür.
Aromatik bileşiklerin setan sayıları 0-60 arasında değişir;
tek bir aromatik halka ve uzun bir yan zincir içeren bileşiklerin setan sayılar
yüksektir. Birkaç kısa zincirle bir aromatik halkası olan bileşiklerin setan
sayıları düşer. İki veya daha fazla yapışık düzende aromatik halkalı
moleküllerde setan sayısı <20’dir.
Normal parafinlerin setan sayıları yüksektir, ancak soğukta
akış özellikleri ve volumetrik ısı değerleri çok zayıftır. İzoparafinler ve
naftenlerin bu özelikleri normal parafinler ve aromatikler arasındadır.
