Ksilenler dört izomerik halde bulunurlar;
orto-ksilen, meta-ksilen, paraksilen ve etilbenzen. İzomerlerin kaynama
noktaları birbirine çok yakın olmasına karşın erime noktaları oldukça
farklıdır; bu özellik herbir izomeri saf olarak elde etmede önemlidir.
.
|
o-ksilen
|
m-ksilen
|
p-ksilen
|
etil benzen
|
Erime noktası, 0C
|
-25.2
|
-47.9
|
13.2
|
-95
|
Kaynama
noktası, 0C
|
144.3
|
139.1
|
138.3
|
136.0
|
Petrokimya sektöründe karışık ksilenler piroliz gazların (piroliz benzin) hidrojenasyonu, nafta katalitik reforming ve LPG dehidrosiklodimerizasyon prosesleriyle üretilir.
Ayrıca ksilen verimini artırmak ve izomerleri
seçici olarak elde etmeye yönelik bazı prosesler vardır; aşağıda, bu proseslere
birer örnek verilmiştir. Bunlar:
·
Toluen disproporsinasyon ve transalkilasyon
·
Karışık ksilenlerden ksilen izomerlerinin elde
edilmesi
·
İzomerizasyon prosesleri
1. Toluen
Disproporsinasyon ve Transalkilasyon
Toluen disproporsinasyon (TDP), toluenin benzen ve ksilenlere dönüştürüldüğü reaksiyonlardır. Disproposinasyon (orantısız bölünme) reaksiyonunda 2 mol toluen eşit hacimlerde benzen ve ksilenler verir. Reaksiyon gaz fazında ve çeşitli zeolit katalizörlerle yürütülür.
Şekil-1’de tipik bir TDP ünitesi
görülmektedir; hammadde toluen ve benzen kolonunu dibinden çıkan reaksiyona
girmemiş toluendir. Hammadde hidrojenle karıştırılır, ısıtılır ve TDP
reaktörüne verilir. Reaktörden çıkan akım soğutulur, hidrojen ayrılır ve sıvı
akım, içerdiği hafif ürünlerin ayrılması için bir stabilizere gönderilir.
Buradan alınan dip akım fraksiyonlamaya verilerek saf benzen, reaksiyona girmemiş
toluen, karışık ksilenler ve az miktardaki C9+ aromatikler birbirinden ayrılır. p-Ksilen elde edilmek istendiğinde
karışık ksilenler fraksiyonu p-ksilen üretim ünitesine verilir.
Transalkilasyon reaksiyonunda hammadde toluen
ve C9 aromatiklerdir; bir mol toluen ve bir mol trimetil benzenden (C9
aromatikler) 2 mol ksilenler meydana gelir. Bu reaksiyonun iki önemli avantajı
vardır; bunlar reaksiyonlarda etilbenzen meydana gelmemesi ve hidrojen tüketimi
olmamasıdır.
Transalkilasyon prosesi kullanılan katalizörler ve proses akışı yönünden TDP prosesiyle aynı hemen hemen aynıdır; tek farklılık C9 aromatikler fraksiyonuyla C10+ aromatiklerin ayrıldığı ilave bir kolon daha bulunmasıdır. Şekil-1'de bu kolon kesikli çizgilerle gösterilmiştir.
Transalkilasyon prosesi kullanılan katalizörler ve proses akışı yönünden TDP prosesiyle aynı hemen hemen aynıdır; tek farklılık C9 aromatikler fraksiyonuyla C10+ aromatiklerin ayrıldığı ilave bir kolon daha bulunmasıdır. Şekil-1'de bu kolon kesikli çizgilerle gösterilmiştir.
Şekil-1: Toluen
disproporsinasyon ve transalkilasyon (C9 ayırma kolonunun eklenmesiyle)
prosesleri akım şeması.
2. Ksilen İzomerlerinin Ayrılması
Karışık ksilenler talebi, özellikle p-ksilen izomerine kıyasla oldukça düşüktür. Rafineri proseslerinden genel ayırma işlemi olan ve kaynama noktaları farklılığına dayanan fraksiyonlu distilasyon prosesi ksilen izomerlerini (ve etil benzeni) ayırmada başarılı olmaz; çünkü bu üç izomerlerin kaynama noktaları birbirlerine çok yakındır. Ayırma işlemlerinde izomerlerin farklı adsorbsiyon özelliklerinden veya donma noktaları farkından dolayı kristallenme özelliklerinden yararlanılır.
Adsorbsiyonda özel gözenek yapılı katı
adsorbentler kullanılır; ayrılması istenen izomer gözenekten geçemez ve böylece
diğerlerinden ayrılır. Daha sonra bir desorbentle (genellikle toluen gibi )
işlemlenerek adsorbentin tuttuğu ksilen izomeri çekilir ve basit fraksiyonlu
distilasyonla desorbent uzaklaştırılır.
Paraksilen Ayırma ve
Saflaştırma
Adsorbsiyon
Karışık C8 aromatik izomerlerden yüksek
saflıkta p-ksilenin elde edildiği çeşitli prosesler geliştirilmiştir; örneğin
karşı akımlı adsorbsiyon, seçici katalitik izomerizasyon veya bu iki prosesi
birarada içeren fraksiyonlama sistemi gibi.
En çok kullanılan p-ksilen ayırma yöntemi
moleküler elek adsorbsiyon prosesidir; adsorbentin seçiciliği, kapasitesi ve
rejenere edilebilirliği önemli parametrelerdir. Yarı-sürekli bir adsorbsiyon
prosesinde adsorbsiyon kolonlarındaki işlemler şöyle sıralanabilir:
Seyreltilmiş ekstrakt ve rafinat akımları bir
ekstrakt ve bir rafinat kolonunda fraksiyonlarına ayrılır, desorbent geri
kazanılır ve adsorberlere resaykıl edilir. Hammadde karışık ksilenlerde
bulunabilecek toluen p-ksilene kolonuna kadar taşınacağından elde edilen
p-ksilen bir bitirme kolonundan geçirilerek toluenden arındırılır. Konsantre
edilen rafinat, m-ksilen, o-ksilen ve etilbenzen, izomerizasyon ünitesine
gönderilir. Basit bir proses konfigürasyonu Şekil-2’de verilmiştir.
·
Karışık ksilenler (hammadde) kolona beslenir
·
Bir desorbentle ekstrakt (p-ksilen) seyreltilir
·
Bir desorbentle rafinat (etil benzen,
meta-ksilen) seyreltilir
·
Resaykıl edilen desorbente hammadde beslenir
Şekil-2: p-Ksilen adsorbsiyon
ünitesi akım şeması
Kristalizasyon
p-Ksilen ayırma ve saflaştırmada genellikle çok-kademeli kristalizasyon teknikleri uygulanır. Şekil-3‘de basit bir kristalizasyon proses şeması verilmiştir.
Yüksek verimde p-ksilen elde edilmesi için
kullanılan soğutucuların çok düşük sıcaklıklar (-25 ile +10.0C
arasında);sağlaması gerekir. Proseste I. ve II kademelerde genellikle iki
değişik refrijerant kullanılır. I. Kristalizasyon kademesi en soğuk aşamadır;
ham p-ksilen ve diğer izomerleri (süzüntü) içeren karışım bir slurry (çamur)
halindedir. Slurry santrifüjde süzülür, süzüntü ksilen izomerizasyon ünitesine
verilir. Katı kısım sıcaklığın kademeli olarak yükseltilmesiyle ergitilir ve
II. Kademe kristalizatöre gönderilir. Benzer işlem II. Kademede tekrarlanarak
saf p-ksilen ürün elde edilir.
3. İzomerizasyon Prosesi
Katalitik reforming ünitesinden çıkan akımdaki karışık ksilenler yaklaşık %40 m-ksilen, %24 o-ksilen, %19 p-ksilen ve %17 etil benzen içerir. Bunlardan en fazla talep p-ksilenedir; bunu sırasıyla orto-, meta ksilenler izler. P-Ksilen ve o-ksilen taleplerini karşılamak için m-ksilen izomerizasyonla bu iki izomere dönüştürülür.
İzomerizasyon ünitesine beslenen hammadde, C8
akımındaki p-ksilenin büyük bir kısmı (ve istendiğinde o-ksilen de) ayrıldıktan
sonra kalan bileşikleri içerir; bunlar m-ksilen, önceden ayrılmadıysa o-ksilen
ve etil benzendir. İzomerizasyon reaksiyonları ksilen izomerizasyon dengesi
yeniden kurulacak şekilde yönlendirilerek ilave p-ksilen elde edilir
(Şekil-4).
Ksilen izomerizasyonu
Etil benzen dealkilasyonu: Rafinat akımındaki etil benzen, kullanılan katalizöre bağlı olarak ksilenlere veya dealkilasyon reaksiyonuyla benzene dönüşür.
Buradan çıkan izomerat ksilen fraksiyonlamaya verilerek p-ksilen (ve gerekirse oksilen) ayrılır, m-ksilen ve etil benzen geri döndürülür (alternatif olarak, etil benzenin dealkilasyonuyla benzen ve etan elde edilebilir). Etil benzen dönüşüm verimi katalizöre göre değişir.
Etil benzen dealkilasyonu: Rafinat akımındaki etil benzen, kullanılan katalizöre bağlı olarak ksilenlere veya dealkilasyon reaksiyonuyla benzene dönüşür.
Buradan çıkan izomerat ksilen fraksiyonlamaya verilerek p-ksilen (ve gerekirse oksilen) ayrılır, m-ksilen ve etil benzen geri döndürülür (alternatif olarak, etil benzenin dealkilasyonuyla benzen ve etan elde edilebilir). Etil benzen dönüşüm verimi katalizöre göre değişir.
Etil benzen izomerizasyonu, ksilen izomerizasyonundan daha zordur; dolayısıyla bifonksiyonel asit-metal katalizörlere gerek vardır.
2. ÜRÜNLER
Ksilenler ürünler zincirinde verilen polimerler (Alkidler, doymamıiş polisterler, poliamidler, poliesterler) ‘BÖLÜM 3.2. POLİMER ÜNİTELERİ’ bölümünde anlatılmıştır)
Burada ksilenler ile ara ürünler olan ftalik
anhidrid, izoftalik asit, dimetil tereftalat ve tereftalik asit üzerinde
durulacaktır
.
.
1. Orto Ksilen
o-Ksilen, karışık ksilenlerin fraksiyonlu distilasyonuyla etil benzen ve C9+ aromatiklerle birarada elde edilir. Bu karışım tekrar distillenerek o-ksilen ayrılır.
a. Ftalik Anhidrit
anhidrit o-ksilenden veya naftalinden (aynı proses kullanılarak) elde edilebilir; farklılık reaktör tipi ve kullanılan katalizörlerdir. Her iki hammadde ile olan kimyasal reaksiyonlar aşağıda verilmiştir.
o-Ksilen (o-Dimetilbenzen)
|
Ftalik anhidrid (1,2-Benzendikarboksilik
asit anhidrid)
|
|
C8H10
|
C6H4(CO)2O
|
|
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
beyaz, kristal
|
106.17
|
148.12
|
|
0.8802
|
1.530
|
|
Alevlenme nok. 0C
|
32
|
|
-25.2
|
131.5
|
|
144.3
|
284
|
|
Çözünürlük, suda, 20 0C
|
çözünmez
|
reaksiyona girer
|
Ftalik anhidrid; çeşitli alanlarda kullanılan bir kimyasal maddedir:
·
Esnek polivinil klorürler için ftalat
plastifiyanlar üretiminde ve doymamış poliester üretiminde
·
Boya ve mürekkep sanayiinde kullanılan alkid
reçinelerin üretiminde ve boya bileşenleri üretiminde
·
3,4-Ksiliden
(vitamin B2 üretiminde kullanılır) üretiminde
·
o-Toluik
Asit (İlaç sanayiinde kullanılır) üretiminde
·
2,6-Dimetil Naftalen üretiminde
2. Meta Ksilen
Karışık ksilenlerin fraksiyonlanmasıyla o-ksilen ve etil benzenin ayrılmasıyla önce meta- ve p-ksilenler karışımı elde edilir. Karışımdaki p-ksilenin önemli bir kısmı kristallendirilerek veya adsorbsiyon prosesiyle ayrılır. Kalan kısımdaki m-ksilen değişik proseslerle saflaştırılır; örneğin, karbon tetraklorürde kristallendirme, HF ve boron trifluorürle kompleks içine alınması gibi.
a. İzoftalik Asit
İzoftalik asit m-ksilenin oksidasyonuyla elde edilir; proses tereftalik asit üretimine benzer; farklılık hammadde olarak p-ksilen yerine m-ksilen kullanılmasıdır.
Tipik bir saf izoftalik asit üretim prosesi
iki temel üniteden oluşur; oksidasyon ve saflaştırma üniteleri. Oksidasyon
ünitesi m-ksilenin bir solvent (asetik asit) ve katalizörle (kobalt/manganezli)
karıştırılarak oksijenle oksitlenmesi ve ham izoftalik asitin elde edilmesi
aşamalarından oluşur (Şekil-6). aldehitler ve m-toluik asit gibi
safsızlıklar içerir. İkinci kademe ham izoftalik asitin saflaştırılmasıdır; işlemler
saf tereftalik asitte olduğu gibi yapılır.
İzoftalik asit, kullanım alanı çok yaygın bir poliester olan polietilen tereftalatın (PET) başlangıç maddesidir. PET’den poliester fiberler ve reçinelerden çeşitli giysi, halı, yapay meşin, ip, yangın hortumları, kayışlar, v.s. üretilir.
m-Ksilen (m-Dimetilbenzen)
|
İzo-Ftalik asit (1,3-Benzendikarbok-silik
asit)
|
|
C8H10
|
C8H6O4
|
|
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
beyaz, kristal
|
106.17
|
166.13
|
|
0.8642
|
1.540
|
|
-47.9
|
347
|
|
139.1
|
100, sübl.
|
|
Çözünürlük, suda
|
çözünmez
|
-
|
3. Para Ksilen
Karışık ksilenler içinde en yüksek talep p-ksilen izomerinedir. p-Ksilen, tereftalik asit ve dimetil tereftalat üretiminde kullanılır; bu iki madde de, polietilen tereftalat (PET) fiberler, kalıplanmış plastikler ve filmler yapımında kullanılan polimerlerin başlangıç maddesidir.
a. Dimetil tereftalat
Dimetil tereftalat ham tereftalik asitten, veya doğrudan doğruya p-ksilenden elde edilir; p-ksilen asetik asit içinde 200°C ve 15-30 atm basınçta Mn/Co/Br homojen katalizör üzerinden oksitlenerek dimetil tereftalata dönüşür.
Dimetil tereftalat ham tereftalik asitin sülfürik asitin katalizörlüğünde metanolle esterleştirilmasiyle elde edilir. Ester karışımı distillenerek ağır bileşenler ve kalıntı ayrılır, hafif esterler resaykıla alınır. Distilasyondan çekilen ham dimetil tereftalat kristalizasyon bölümüne verilerek dimetil tereftalat izomerleri ve aromatik aldehitler giderilerek saf dimetil tereftalat elde edilir.
b. Tereftalik Asit
p-Ksilenin asetik asit içinde 200°C ve 15-30 atm basınçta Mn/Co/Br homojen katalizör üzerinden oksidasyonuyla aşağıdaki reaksiyonla tereftalik asit meydana gelir.
Tereftalik asit p-ksilenden, dimetil tereftalat ise ham tereftalik asitten, veya doğrudan doğruya p-ksilenden elde edilir.
p-Ksilenin oksidasyonuyla yüksek saflıkta
tereftalik asit (ve alternatif olarak dimetil tereftalat) elde edilen bir akım
şeması Şekil-7’de verilmiştir. Proseste p-ksilen ve bir solvent (asetik
asit) ağır metal katalizörler (ağır metal bromürlerin mangan, kobalt tuzları)
varlığında havayla oksitlenir. Bu koşullarda üretilen ham tereftalik asit %99.6
saflıkta, verim %90 dolayındadır.
Ham
tereftalik asit soğutulur ve kristallendirilir; asetik asit ve reaksiyona
girmemiş p-ksilen buharlaştırılarak uzaklaştırılır. Kristaller, kalan eser
miktarlardaki asetik asit ve katalizör kalıntılarından arındırılmak için sıcak
suyla yıkanır, tekrar kristallendirilerek polimer saflık derecesinde, %99.9’luk
tereftalik asit elde edilir. Oksidasyonun yetersiz olması halinde meydana gelen
yan ürünler Hidrojenasyon işlemiyle giderilir.
p-Ksilen (p-Metiltoluen)
|
Dimetil tererftalat (Tereftalik asit metil
esteri)
|
Tereftalik asit,
(1,4-Benzen dikarbok-silik asit)
|
|
C8H10
|
C6H4(COOCH3)2
|
C7H8
|
|
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
beyaz, kristal
|
beyaz, kristal
|
106.17
|
194.19
|
92.14
|
|
0.8611
|
1.200
|
1.580
|
|
13.2
|
141
|
427
|
|
138.3
|
288
|
402, sübl.
|
|
Çözünürlük, suda
|
çözünmez
|
eser
|
<1 %
|
