1 Parçalanma (Dekompozisyon) Prosesleri
Hampetrolün basit distilasyonuyla çıkan ürünler gerek miktar
ve gerekse tür olarak pazar gereksinimlerini karşılayamaz; bu nedenle, ilave
rafineri prosesleriyle hidrokarbonların moleküler yapıları değiştirilerek
istenilen ürün karışımları elde edilir. Bu proseslerden kraking ağır ve yüksek
kaynama noktalı petrol fraksiyonlarını, daha değerli ürünlere (benzin, fuel
oiller ve gaz oiller gibi) dönüştürmek için uygulanan parçalama veya kırma
prosesidir. İki temel parçalanma prosesi vardır, Isı ve basınç uygulanan termal
(ısıl) kraking ve Katalizör varlığında yapılan katalitik kraking prosesleri.
Katalitik kraking iki genel sınıflamaya tabi tutulabilir,
Gaz oil moleküllerinin birincil parçalanması, parçalanmış ürünlerin ikincil
şekillenmesi ve yeniden parçalanması. Katalitik kraking prosesinin termal
kraking prosesinden farklılıkları; reaksiyonda katalizör kullanılması, düşük
sıcaklık, düşük basınç, daha fazla esneklik ve reaksiyon mekanizmasının iyonik
olmamasıdır (Şekil-1). Termal kraking ve katalitik kraking proseslerinden
çıkan ürünlerin dağılımı farklıdır; çünkü bu iki proses farklı mekanizmalar
üzerinden yürür (Tablo).
Şekil-1:Termal ve katalitik kraking proseslerinde ürün dağılımları
Tablo: Termal ve katalitik kraking ürünlerin
kıyaslanması
kıyaslanması
Hidrokarbon
Tipi
|
Termal Kraking
|
Katalitik Kraking
|
n- Parafinler
|
C2 temel
üründür, fazla miktarda C1 – C3 ve C4 – C16
olefinler; az miktarda dallanmalar.
|
C3 – C6
temel üründür, az miktarda C4’lerden büyük olefinler; fazla miktarda
dallanmalar
|
Olefinler
|
Yavaş çift bağ şifti, az
miktarda iskelet izomerizasyonu; H transfer çok az ve seçici olmayan tersiyer
olefinler, alifatiklerden çok az miktarlarda aromatikler (~500 0C’de)
oluşması
|
Hızlı çift bağ şifti,
kapsamlı iskelet izomerizasyonu; H transferi çok fazla ve seçici tersiyer
olefinler, alifatiklerden çok fazla miktarlarda aromatikler (~500 0C’de)
oluşması
|
Naftenler
|
Parçalanma hızı
parafinlerden daha yavaştır.
|
Yapısal gruplar eşdeğer ise
parafinlerle aynı hızda parçalanırlar.
|
Alkil aromatikler
|
Parçalanma yan zincirlerde
olur.
|
Parçalanma halkadan sonraki
grupta olur.
|
1.1. Termal Parçalanma Prosesleri
Termal kraking, ağır yağ moleküllerini, herhangi bir
katalizör yardımı olmadan, yüksek sıcaklıklarda daha hafif fraksiyonlara
parçalama işlemidir; genellikle benzin verimini artırmak için uygulanan ilk
prosestir. İlk ısıl proses 1913’lerde geliştirildi. Distile yakıtlar ve ağır
yağlar (oiller) büyük dramlarda basınç altında ısıtılarak, vuruntu özellikleri
daha iyi olan küçük moleküllere dönüştürüldü. Ancak, bu yöntemde fazla miktarda
katı, istenmeyen kok oluşmuştur. Visbreaking, buhar krakingi ve koklaştırma
yeni termal kraking prosesleridir.
Termal kraking sıcaklık ve zamana bağlıdır. Hidrokarbonlar
katalizörsüz ortamda yüksek sıcaklıklara (425-650 0C) ısıtılarak
reaksiyonlar başlatılır. İlk reaksiyon serbest radikaller oluşmasıdır; C-C
bağının bölünmesiyle başlar ve her iki karbon üzerinde çiftleşmemiş birer
elektron kalır.
Serbest radikaller son derece reaktiftir ve kısa-ömürlüdür;
alfa-kesilmesine, beta-kesilmesine ve polimerizasyona uğrar. Alfa-kesilmesi
serbest radikalin bağlı olduğu karbondan bir önceki karbonda, beta-kesilmesi
ise iki önceki karbonda kırılma olmasıdır. Beta-kesilmesiyle bir olefin
(etilen) ve bir primer serbest radikal meydana gelir; serbest radikaldeki
karbonlar iki eksilmiştir.
Alfa-kesilmesi termodinamik olarak zordur; ancak kısmen de
olda meydana gelir. Alfa-kesilmesiyle metil radikali oluşur, bu radikal nötral
bir hidrokarbon molekülden bir hidrojen alarak metan haline dönüşürken ortamda
ikincil ve üçüncül serbest radikaller meydana gelir.
Bu radikal beta-kesilmeyle bir alfa-olefin ve bir primer
serbest radikal verir.
Metil radikale benzer şekilde R – C.H2
radikalin de diğer bir parafinden bir hidrojen atomu almasıyla ikincil
bir serbest radikal ve daha küçük bir parafin molekülü meydana gelir.
R – C. H2 radikali H3 C.
radikalinden daha kararlıdır, dolayısıyla R – C. H2 ‘nin
hidrojen alma hızı metil radikalinden daha düşüktür. Bu reaksiyon sırası C1
ve C2’lerce zengin, fakat alfa-olefinlerce fakir bir ürün dağılımı
oluşturur. Serbest radikaller az miktarda dallanmaya (izomerizasyon) uğrar.
a. Visbreaking
Termal kraking prosesinin yumuşak bir formu olan visbreaking
işleminde atmosferik veya vakum distilasyon kalıntıları, katalizörsüz ortamda
ısıl olarak parçalanarak gaz, nafta, distilatlar ve düşük viskoziteli fuel oile
dönüştürülür.
Termal serbest radikal parçalanmayla, hammaddenin fırında
kalma süresi, fırının sıcaklığı ve basıncı kontrol altında tutularak istenilen
moleküllerin oluşması sağlanır. Belirli bir hammadde ile, örneğin fuel oil ile
yapılan incelemeler, reaksiyon koşulları ağırlaştıkça, 204 0C’de
parçalanan katranın viskozitesinin önce düştüğü, fakat sonra tekrar
yükseldiğini göstermiştir. Viskozitedeki bu ters dönüş belirli bir noktadan
sonra fuel oilde kararsızlığın oluştuğunu gösterir.
Atmosferik kuleden gelen kalıntı atmosfer basıncında
ısıtılır (800°-950° F) ve bir ısıtıcıda az miktarlarda parçalanır. Aşırı
krakingi kontrol etmek amacıyla soğuk gaz oille soğutulur ve bir distilasyon
kulesine gönderilir. Visbreaking mumsu kalıntıların akma noktasını düşürmek ve
daha hafif fuel oillere karıştırabilmek için kalıntıların viskozitesini
azaltmak amacıyla uygulanır. Ürün talebine bağlı olarak, işlem sırasında orta
distilatlar da elde edilebilir. fraksiyonlama kulesinin tabanında biriken ısıl
olarak parçalanmış kalıntı katran, vakumla, bir sıyırıcıya çekilir ve distilat
resaykıl edilir.
Şekil-2: Visbreaking prosesi
b. Koklaştırma
Koklaştırma, ağır kalıntıları daha hafif ürünlere ve
distilatlara dönüştürmede uygulanan şiddetli bir termal kraking metodudur.
Koklaştırmada straight-run benzin (kok naftası) ve katalitik kraking hammaddesi
olarak kullanılan orta-distilat fraksiyonlar elde edilir. Proses hidrojeni
tümüyle yok ederek “kok” denilen bir karbon formu oluşturur. Proses sonunda
çıkan kok fazla miktarlarda sülfür ve metaller içerir. Yüksek sülfürlü
hammaddelere sürekli proses ve daha yüksek sıcaklıklar uygulanır; bu
koşullardaki, proses “akışkan koklaştırma”dır.
En çok kullanılan iki koklaştırma prosesi geciktirilmiş ve
sürekli (temas veya akışkan) koklaştırmadır. Hammaddeye, reaksiyon
mekanizmasına, zamana ve sıcaklığa bağlı olarak, süngerimsi, bal peteği ve iğne
kok elde edilir.
Geciktirilmiş Koklaştırma
Geciktirilmiş koklaştırma yarı-sürekli bir prosestir;
hammadde beslemesi süreklidir, fakat toplanan kok aralılıklarla çekilir.
Bu proseste ısıtılan şarj (atmosferik distilasyon kulesinden
çıkan kalıntı) büyük kok dramlarına transfer edilir; bunlar kraking
reaksiyonlarının tamamlanması için gerekli uzun residens (alıkonma) zamanına
(~24 saat) olanak tanır. Başlangıçta ağır hammadde bir fırına beslenir; burada
düşük basınçlarda (25-30 psi) yüksek sıcaklıklara (900°-950° F) ısıtılır.
Fırın, kontrol altında tutularak ısıtıcı tüplerde premature koklaşmayı
önleyecek şekilde dizayn edilmiştir. Sonra ısıtıcıdan bir veya daha fazla
sayıdaki kok dramlarına gönderilir; bunlarda sıcak malzeme 24 saat kadar
(geciktirilmiş) 25-75 psi basınçlarda bekletilerek daha hafif ürünlere
parçalanmasına zaman verilir.
Dramlardan çıkan buharlar fraksiyonlayıcıya geri
döndürülerek gaz, nafta ve gaz oiller ayrılır. Fraksiyonlayıcıdan çıkan daha
ağır hidrokarbonlar fırına geri döndürülür. Bir dramdaki kok miktarı, önceden
saptanan seviyeye ulaştığında akış bir sonraki drama çevrilerek prosesin
sürekli olması sağlanır.
Şekil-3: Geciktirilmiş koklaştırma
Dolu drama buhar verilerek parçalanmamış hidrokarbonlar
sıyrılır, su enjeksiyonuyla soğutulur ve mekanik veya hidrolik yöntemlerle kok
boşaltılır. Mekanik yöntemde, dramın tabanından yükselen bir burgu sistemi
kullanılır. Hidrolik boşaltmada, dönen bir kesiciden fışkırtılan yüksek basınçlı
su ile kok kümeleri parçalanarak alınır.
Fleksikoklaştırma
Fleksikoklaştırma, termal kraking ve kok gazlaştırma/yanma
proseslerinin bir kombinasyonudur, süreklidir ve geciktirilmiş koklaştırmadan
daha yüksek sıcaklıklarda çalıştırılan bir hareketli-yatak prosesidir. Termal
krakingle kalıntı yağlardan gaz, sıvı ve kok ürünler oluşur. Bunu takip eden
gazlaştırma/yanma prosesinde karbon yandaki reaksiyonlarla karbon monoksite
dönüşür.
Proses 50 psi basınçta çalıştırılan ve reaktör denilen
radyal bir mikserde yapılır. Mikserdeki hammadde, geri dönen sıcak kok
taneciklerinden transfer edilen ısıyı kullanarak ısıl olarak parçalanır (termal
kraking). Gazlar ve buharlar reaktörden alınır, herhangi bir reaksiyonun devam
etmemesi için soğutulur ve fraksiyonlarına ayrılır. İşlem görmüş kok bir sörc
dramına gelir, kaldırılarak yukarıdaki bir depoya ve sınıflandırıcıya
gönderilerek iri taneli olanlar ürün olarak ayrılır. Kalan kok ön ısıtıcıya
dökülür ve hammaddeyle resaykıla alınır. Koklaştırma, hem reaktörde ve hem de
sörc dramında olur. Proses otomatiktir, kok ve hammadde sürekli olarak akar
(Şekil-4).
Şekil-4: Fleksikoklaştırma
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Koklaştırma operasyonlarında hidrojen sülfür
ve karbon monoksit gibi zararlı gazlar ve eser miktarlarda polinükleer aromatik
maddelerle (PNA'lar) temas etme olasılığı vardır. Kok, slurry olarak
akıtıldığında, ıslak karbonun oksijen adsorblama özelliğinden dolayı, depolar
ve silolar gibi kapalı kaplar içinde oksijen tüketilir. Atık su çok yüksek
alkali özellik gösterebilir, oil, sülfürler, amonyak ve/veya fenol içerebilir.
Koklaştırma prosesinde, sıcak kokun alınması sırasında, veya bir buhar-hattı
kaçağı oluşması durumunda, veya buhar, sıcak su ile, veya koklaştırıcılar
açılırken çıkan sıcak slurry ile temas etme olasılıkları vardır. Kimyasal
maddelerle çalışma, ısı ve gürültü, örnek alma, kontrol, bakım ve benzer aktiviteler
gibi tehlike yaratacak durumlarda kullanılması gereken koruyucu malzemeler ve
çalışma güvenliği ile ilgili eğitimler verilmelidir.
Güvenlik: Termal
krakingde sour ham maddeler işleniyorsa, metal sıcaklıkları 450° ve 900° F’a
ulaştığında korozyon olur; 900° F’ın üstünde kok meydana gelerek metal yüzeyini
koruyucu bir tabakayla kaplar. Fırın, dramlar, kulenin alçak kısımları ve
yüksek sıcaklıklardaki ısı değiştiriciler korozyonla karşı karşıyadır.
Koklaştırma prosesinde sıcaklıkların 900° F’ın üstünde kontrol edilememesi halinde
hidrojen sülfür korozyonu da meydana gelir.
Kontinü termal
değişiklikler kok dramındaki tüplerin deformasyonuna ve kırılmasına neden
olur.Koklaştırmada, sıcaklık 10°-20° F aralığında kontrol edilmelidir. Yüksek
sıcaklıklar dramdan çok zor çıkartılan sert kok oluşmasına sebep olur. Tersine,
sıcaklıkların çok düşük olması durumunda yüksek-asfalt içeren slurry (çamur)
şeklinde ürünler oluşur. Geciktirilmiş koklaştırıcı fırın tüplerinde kok yığılmasını
önlemek amacıyla su veya buhar enjeksiyonu yapılabilir. Koklaştırıcıdan su
tamamen akıtılmalıdır, böylece, dram sıcak kok ile yeniden doldurulurken herhangi
bir patlama tehlikesi önlenmiş olur. Acil durumda, kok dramlarının üstünde
bulunan çalışma platformlarından çıkış olanağı bulunmalıdır.
Yangın Önleme ve Korunma: Termal kraking kapalı bir proses olup, sıvı gaz ve buharların olası
deliklerden sızarak ısıtıcı gibi yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel bir
yangın tehlikesidir. Koklaştırma operasyonunda yangın, buhar veya ürün
sızıntılarından dolayı olabilir. Koklaştırma sıcaklıkları kontrol dışında
kalırsa koklaştırıcı içinde ekzotermik reaksiyon meydana gelir.
1.2.
Katalitik Parçalanma Prosesleri
a.
Katalitik Kraking
Katalitik kraking,
kompleks hidrokarbonları basit moleküllere parçalayarak daha hafif ve daha çok
istenen ürünlerin kalite ve miktarlarını artırmak ve kalıntıları azaltmak
amacıyla uygulanır. Bu prosesle hidrokarbon bileşiklerin moleküler yapıları
yeniden düzenlenerek (rearrange) ağır hidrokarbon hammaddeler gazyağı, benzin,
LPG, ısıtma yağı ve petrokimyasal hammaddeler gibi daha hafif fraksiyonlara
dönüştürülür.
Katalitik kraking, kraking
reaksiyonun bir katalizör üzerinden yapılmasıdır. Katalizörler, zeolit,
aluminyum hidrosilikat, boksit ve silika-alumina olabilir.
Katalitik kraking,
ağır molekülleri daha hafif ürünlere dönüştürürken katalizörler kullanılması
dışında, termal kraking prosesine benzer. Kraking reaksiyonunda bir katalizör
(kimyasal reaksiyonun yürümesine yardımcı olan, fakat içinde yer almayan
maddeler) kullanılmasıyla, termal kraking prosesinde uygulanandan daha hafif
çalışma koşullarında, yüksek verimli kalitesi yükseltilmiş ürünler elde edilir.
Tipik çalışma sıcaklıkları 850°-950° F, basıncı ise 10-20 psi’dir. Rafineri
kraking ünitelerinde kullanılan katalizörler tipik katı maddelerdir (zeolit,
aluminyum hidrosilikat, işlem görmüş bentonit toprağı, fuller toprağı, boksit
ve silika-alumina); toz, tanecikler, pellet veya özel şekillendirilmiş
haldedirler.
Katalitik kraking
proseslerinin termal krakinge üstünlüğü daha fazla benzin üretimi ağırlıklı
olması ve oluşan hidrokarbon bileşenlerinin çoğunun anti-knock (vuruntu önleme)
özellikler taşımasıdır. Aynı zamanda istenmeyen olefinik maddeler oluşumu da
çok azdır; bunlar, polimerizasyonla gum (yapışkan kalıntı) yaparlar. Diğer bir
avantajı da, LPG üretiminde kullanılan C3 ve C4 elde
edilmesidir. Katalitik krakingde termal krakinge kıyasla daha az metan ve C2’ler
çıkar. Bu farklılıkların temel nedeni, katalitik proseslerde asidik
katalizörlerin, oluşan karbonyum iyonunu desteklemesidir. Karbonyum iyonu,
termal kraking proseslerinde oluşan serbest radikallerden daha seçicidir. Bir
karbonyum iyonu (karbon katyon), bir karbon atomunun sadece altı elektronu ve
bir pozitif yükünün bulunduğu atomlar grubu, bir serbest radikal ise, bir
atomun çiftleşmemiş bir elektron içerdiği atomlar grubudur. Katalitik krakingde
hidrür ve metil iyonları da rol oynarlar.
Katalitik kraking prosesindeki reaksiyonlar aşağıda
verilmiştir. Karbonyum iyonları üç yoldan oluşur;
- Zeolitlerin (katalizör) asidik
(Brönsted-Lowry) tarafındaki bir protonun, kraking prosesiyle oluşan bir
olefin hidrokarbona eklenmesiyle,
- Bir parafin, izoparafin veya naften
hidrokarbondan, bir Lewis asitle bir hidrür iyonu çıkarılarak,
- 1 veya 2’den bir karbonyum iyonu
vasıtasıyla bir başka hidrokarbondan bir hidrür çıkararak başka bir
karbonyum iyonu oluşturmasıdır.
Katalitik krakingle
parçalanma reaksiyonunda karbon bağı bölünür.
Karbon-karbon beta
fisyonu, karbonyum iyonunun her iki tarafında, en az üç karbon atomu içeren en
küçük bölümle (fragman) olur. Yeni oluşan karbonyum iyonu tekrar beta bölünmeye
uğramadan önce yeniden düzenlenir (rearragement reaksiyonu); bu reaksiyon da
katalitik krakingden çıkan etilen veriminin düşük olmasının nedenlerinden
biridir. Bütil karbonyum iyonu, beta fisyonla, propilen ve metilkarbonyum
iyonunu verir. İzopropil karbonyum iyonu (CH3 - C+H - CH3)
beta fisyona uğramaz.
Aynı moleküldeki
karbon karbon çift bağına karbonyum iyonu katılmasıyla siklizasyon meydana
gelir.
Siklik olefinler ve
aromatikler, birbirini takip eden hidrojen transfer reaksiyonuyla üretilirler.
Birincisinde bir proton, ikincisinde hidrür transfer edilir.
Bu reaksiyonlar
peşpeşe devam ederek siklik karbonyum iyonu bir aromatik hidrokarbona dönüşür.
Katalitik kraking
prosesinde üç temel fonksiyon vardır:
- Reaksiyon: Hammadde katalizörle
etkileşerek farklı hidrokarbonlara parçalanır,
- Rejenerasyon: katalizör, kok kalıntıları
yakılarak yeniden aktive edilir,
- Fraksiyonlama: Parçalanan hidrokarbon
akımları çeşitli ürünlere ayrılır.
Katalitik kraking
prosesleri üç tiptir,
- Fluid katalitik kraking (FCC),
- Hareketli-yataklı katalitik kraking,
- Termofor katalitik kraking (TCC).
Kraking prosesleri
çok esnektir, çalışma parametreleri istenilen ürün talebine göre ayarlanabilir.
Krakinge ilave olarak, katalitik aktiviteler dehidrojenasyon, hidrojenasyon ve
izomerizasyon reaksiyonlarını da içerir.
Katalitik kraking
prosesinin hammaddeleri straight-run gaz oil, vakum gaz oil, atmosferik
kalıntı, ağır son ürünler ve vakum kalıntısıdır. Ürünleri ise n-parafinler,
izoparafinler, aromatikler, naftenler ve olefinlerdir.
Fluid Katalitik Kraking, FCC
FCC modern
rafinerilerdeki benzin üretim proseslerinin kalbidir. “Fluid” sözcüğü, katı katalizörün
reaktörde akışkan halde bulunduğunu tanımlar; katalizör, reaktörünün reaksiyon
bölümüyle katalizör rejenerasyon bölümü arasında sürekli olarak akar. FCC’de
oluşan önemli reaksiyonlar aşağıda verilmiştir.
FCC, yüksek sıcaklıklar ve düşük basınçlarda, bir toz katalizör (ortalama 60 mikron büyüklüğünde) kullanılarak ağır fraksiyonlar, benzine harmanlanacak değerli hafif moleküllere dönüştürülür. Katalizörün tanecik büyüklüğü önemlidir; çünkü, hidrokarbon karışımıyla etkileşirken bir sıvı gibi davranır. FCC, özellikle C3-C5 aralığında doymamış hafif hidrokarbonlar üretir; bunlar petrokimya ham maddeleri olarak ve alkilat üretiminde kullanılırlar.
FCC en çok
kullanılan katalitik kraking prosesidir. Yağ (oil), çok küçük partiküller
halindeki ve hava ile veya yağ buharlarıyla akışkan hale getirilmiş olan
katalizörlü ortamda parçalanır; Akışkan krakerde bir katalizör bölümü ve bir de
fraksiyonlama bölümü bulunur; bunlar, entegre proses üniteleri olarak beraber çalışırlar.
Katalizör bölümünde reaktör ve rejeneratör vardır. Rejeneratör, yükselticinin
de bulunduğu sistem ile katalizör sirkülasyon ünitesini oluşturur. Akışkan
katalizör, reaktör ve rejeneratör arasında, taşıyıcı ortamlar olan hava, yağ
buharları ve buharla sürekli olarak sirküle edilir.
Tipik bir FCC
prosesinde önceden ısıtılmış olan bir hidrokarbon şarjı, reak-törden çıkıp
yükselticiye girerken rejenere edilmiş sıcak katalizörle karıştırılır. Şarj, yükseltici
içinde bir resaykıl akımıyla birleştirilir, buharlaştırılır ve sıcak
katalizörle reaktör sıcaklığına (900°-1000° F) yükseltilir. Karışım
yükselticide yukarıya doğru çıkarken, şarj 10-30 psi basınçta parçalanır. Daha
modern FCC ünitelerinde krakingin tamamı yükselticide gerçekleşir. Reaktör, bu
tip ünitelerde bir reaktör gibi değil, siklonlar için bir toplama kabı gibi
fonksiyon görür. Parçalanma, reaktör siklonlarında yağ buharları katalizörden
ayrılıncaya kadar devam eder. Elde edilen ürün akımı bir fraksiyonlayıcı kolona
yüklenir ve fraksiyonlarına ayrılır; bu sırada çıkan ağır yağlar yükselticiye
geri döndürülür. Proses süresince katalizörün üzerinde toplanan koktan kopup
kurtulan harcanmış katalizör rejenere edilir. Harcanmış katalizör, rejeneratöre
akar; burada kok kalıntılarının çoğu, önceden ısıtılmış hava ve harcanmış
katalizörün karıştırıldığı dip kısımda yanar (Şekil-5).
Şekil-5: Fluid katalitik kraking
Hareketli (Moving) Yatak Katalitik Kraking
Bu proses de FCC
prosesine benzer. Katalizör pelletler halindedir, sürekli olarak, konveyörle
veya pnömatik kaldırıcı tüplerle ünitenin tepesine bir depolama hoppere
taşınır, sonra kendi ağırlığıyla reaktör boyunca aşağı akar ve son olarak bir
rejeneratöre girer. Rejeneratör ve hopper reaktörden buhar contasıyla (seal)
izole edilmiştir. Parçalanmış gaz fraksiyonlayıcıda resaykıl gaz, oil,
klarified oil, distilat, nafta ve ıslak gaza ayrılır.
Termofor Katalitik Kraking
Tipik bir termofor
katalitik kraking ünitesinde, ön ısıtma yapılmış hammadde katalitik reaktör
yatak boyunca kendi ağırlığıyla akar. Buharlar katalizörden ayrılır ve bir
fraksiyonlama kulesine gönderilir. Harcanmış katalizör rejenere edilir, soğutulur
ve resaykıl edilir. Rejenerasyondan çıkan flue gaz, ısı kazanımı için bir
karbon monoksit kazanına gönderilir.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık:
Katalitik kraking kapalı bir sistem olduğundan, normal operasyonlar sırasında
tehlikeli maddelerle temas etme olasılığı çok azdır. Numune alma sırasında
sıcak (700° F) hidrokarbon sıvılar veya buharlarla temas olabileceği gibi,
sistemde herhangi bir sızıntı veya delinme halinde de böyle tehlikeli
durumlarla karşılaşılabilir. Ayrıca, ürün veya buhar kaçağı varsa hidrojen
sülfür ve/veya karbon monoksitle yüz yüze gelinebilir.
Katalizör
rejenerasyonunda buharla sıyırma ve kok giderme işlemleri yapılır. Elde edilen
akışkan haldeki atık akımlarda hammaddeye, ham maddelere ve uygulanan prosese
bağlı olarak değişik miktarlarda hidrokarbon, fenol, amonyak, hidrojen sülfür,
merkaptan ve diğer maddeler bulunur.
Kraking prosesinde
nikel katalizörler kullanıldığında istenmeyen nikel karbonil oluşabilir ki bu
madde ile temas tehlikelidir. Personele güvenli çalışma ve/veya uygun koruyucu
malzeme kullanımı ile ilgili eğitimler verilmeli ve uygulamalar
yaptırılmalıdır; bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı,
gürültü ve ısı varlığında çalışma, prosesten numune alma, kontrol etme, bakım
ve benzeri aktiviteler ile harcanmış katalizörün alınması, yeni katalizörün
doldurulması, sistemde olabilecek delik ve sızıntılar için alınacak önlemler
sayılabilir.
Güvenlik: Kraking
prosesinin gerektiği gibi ilerlediğinden ve proses akımına hiçbir kirlilik
girmediğinden emin olmak için, hammadde, ürün ve resaykıl akımlarından düzenli
olarak numuneler alınmalı ve kontrol testleri yapılmalıdır. hammaddedeki
korozif maddeler ve kalıntılar gaz kompresörlerini bozar. Pompalar,
kompresörler ve ısı değiştiriciler gibi kritik ekipmanın kontrolleri gerektiği
şekilde yapılmalıdır. Sour ham maddelerle çalışıldığında, 900° F’ın altında
korozyon beklenebilir. Sıvı ve buhar fazların bulunduğu yerlerde, nozullar ve
platform desteklerinin olduğu alanlarda korozyon meydana gelir.
Yüksek nitrojenli
hammaddelerle çalışıldığında amonyak ve siyanür çıkışı olabilir; bu durum, FCC
tepe sistemindeki karbon çeliği malzemede korozyona, parçalanmaya veya
kabarcıklar oluşmasına yol açar. Bu etkiler suyla yıkama veya korozyon
önleyiciler kullanılarak en az düzeye indirilebilir. Ana kolondaki tepe kondenserlerini,
amonyum hidrosülfürün neden olacağı zararlardan korumak için suyla yıkama da
uygulanabilir. Erozyondan dolayı oluşabilecek delikler, ekspanderlerde
(genişletici) katalizör toplanması, tepe besleme hatlarında (hammadde
kalıntılarından) koklaşma olup olmadığı ve diğer normal dışı operasyon
koşulları kontrol altında tutulmalıdır.
Yangın Önleme ve Korunma: Ekzotermik reaksiyonlardan kaçınmak için, katalizördeki sıvı
hidrokarbonlar veya giren ısıtılmış yakma hava akımı kontrol altında
tutulmalıdır. Katalitik kraking ünitelerindeki ısıtıcılar nedeniyle, herhangi
bir delik veya buhar sızıntısı yangına yol açabilir. Yangından korunmak için
kolonlar ve destek malzemeleri üzerine çeşitli izolasyon malzemeleri kaplanır,
izolasyonun ekonomik olmadığı ve yangın suyu hortumlarının ulaşamadığı yerlerde
ise sabit su spreyleri veya sis sistemlerinden yararlanılır.
b.
Hidrokraking
Hidrokraking prosesi
hidrotreatinge benzer, ancak reaksiyon koşulları daha ağırdır ve moleküler
büyüklüklerde önemli küçülmeler olur. Ham madde ağır straight run vakum gaz
oil, ağır sentetik ham gaz oil, ısıl veya katalitik olarak parçalanmış
fraksiyonlar veya ekstrakt edilmiş vakum kulesi dip ürünleridir.
Hidrokraking FCC
prosesine de benzer, fakat ortamdaki hidrojen, örneğin koklaşma gibi bazı
ikincil reaksiyonları engeller. Reaksiyonlarda karışık metal sülfür katalizörler
kullanılır (Al2O3 üzerinde NiS ve MoS, veya NiS ve WS2
lü); asidik siteler SiO2, Al2O3,
silika-alumina ve zeolit gibi maddelerdir. Hidrojen siteleri ise NiS/MoS,
NiS/WS2, Pt dir; NH3 ve H2S reaksiyonları
engeller.
Aşağıda bazı
hidrokraking reaksiyonları verilmiştir.
Hidrokraking,
katalitik kraking ile hidrojenasyonun birleştirildiği iki-kadameli bir
prosestir; oldukça ağır hammaddeler, daha çok istenilen ürünlerin elde edilmesi
amacıyla hidrojenli ortamda parçalanır. Proseste yüksek basınç ve yüksek sıcaklıklar,
bir katalizör ve hidrojen kullanılır. Hidrokraking prosesi katalitik kraking
veya reforming prosesleri ile işlenemeyen veya zor işlenen hammaddeler uygulanır;
bunlar, çoğunlukla polisiklik aromatik bileşikleri yüksek olan ve/veya yüksek
konsantrasyonlarda iki temel katalizör zehirli kükürt ve nitrojenli bileşikler
içeren hammaddelerdir.
Hidrokraking
prosesi, hammaddenin yapısına ve iki reaksiyonun (hidrojenasyon ve kraking)
göreceli hızlarına bağlıdır. Ağır aromatik hammadde, çok yüksek basınçlarda
(1,000-2,000 psi) ve yüksek sıcaklıklarda (750°-1,500° F), özel katalizörlerle
hidrojenli bir ortamda daha hafif ürünlere dönüştürülür. Hammadde yüksek
oranlarda parafin içeriyorsa, hidrojenin asıl fonksiyonu polisiklik aromatik
bileşiklerin oluşmasını önlemektir. Hidrokraking prosesinde hidrojenin diğer
önemli bir rolü, katran oluşumunu azaltmak ve katalizör üzerinde kok
toplanmasını önlemektir. Hidrojenasyon prosesi, ayrıca, hammaddedeki sülfür ve
nitrojenli bileşikleri, hidrojen sülfür ve amonyağa dönüştürür.
Hidrokraking,
alkilasyon hammadde için oldukça fazla miktarlarda izobütan üretir.
Hidrokraking prosesiyle yüksek kaliteli jet yakıtları için önemli özellikler
olan düşük akma ve islenme noktası olan izomer ürünler de elde edilir.
İlk kademede, ön
ısıtma uygulanmış hammadde resaykıl hidrojenle karıştırılarak birinci-kademe
reaktöre gönderilir; burada katalizörler sülfür ve nitrojen bileşiklerini,
hidrojen sülfür ve amonyağa dönüştürür. Aynı zamanda sınırlı hidrokraking de
olur. Birinci kademeyi terk eden hidrokarbonlar soğutulur, sıvılaştırılır ve
bir hidrokarbon ayırıcısına verilir. Hidrojen, hammadde resaykıl edilir, sıvı
bir fraksiyonlayıcıya gönderilir. Üretilmesi istenen ürünlere bağlı olarak (benzin
bileşenleri, jet yakıtı ve gazyağı), fraksiyonlayıcı birinci kademe reaktör
ürününün bir kısmını fraksiyonlarına ayırır. Gazyağı-aralığındaki fraksiyon
ayrı bir yan-çekiş (side-draw) ürünü olarak alınabilir veya fraksiyonlayıcı
dibinde, gaz oille beraber bırakılabilir.
Şekil-6: İki kademeli hidrokraking
Fraksiyonlayıcı
dibindekiler tekrar bir hidrojen akımıyla karıştırılır ve ikinci kademeye şarj
edilir. Bu şarj kısmen hidrojenasyona uğradığından (birinci kademede kraking ve
reforming), ikinci kademedeki operasyonlar daha şiddetlidir (yüksek sıcaklıklar
ve basınçlar). Birinci kademenin çıkış ürünlerinde olduğu gibi ikinci kademe
ürünleri de, hidrojenden ayrıldıktan sonra fraksiyonlayıcıya verilir.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Bu
bir kapalı proses olduğundan, normal operasyon koşullarında temas etmek en az
düzeyde olması beklenir. Hidrokarbon gazı ve buhar emisyonlarıyla karşılaşma,
yüksek –basınç kaçakları nedeniyle de hidrojen sülfür ve hidrojenle temas etme
olasılıkları vardır. Katalizörün rejenerasyonu sırasında büyük miktarlarda
karbon monoksit çıkabilir. Katalizör buharla sıyırma işlemi ve rejenerasyondan,
acı su ve amonyak içeren atık akımlar çıkar. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya
personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla ilgili uygulamalar yapılmalıdır.
bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı, gürültü ve ısı
varlığında çalışma, proses sırasında numune alma, kontrol etme, bakım ve benzeri
aktiviteler ile harcanmış katalizörün alınmasında alınacak önlemler
sayılabilir.
Güvenlik: Bu
ünitede çok yüksek basınçlar olduğundan güvenlik malzemelerinin kontrol ve test
edilmeleri önemlidir. Reaktör yataklarının tıkanmaması için özel proses
kontrolleri gerekir. Boşaltılan koklaşmış katalizöre, demir sülfür-nedenli
yangından korunmak için bazı önlemler alınmalıdır. Koklaşmış katalizör boşaltmadan
önce ya 120° F’ın altına kadar soğutulmalı veya soğuyuncaya kadar nitrojenle
inertleştirilmiş konteynerler konulmalıdır.
Yüksek operasyon
sıcaklıkları ve hidrojenli ortam nedeniyle hammaddedeki hidrojen sülfür
miktarı, şiddetli korozyona neden olmaması için, minimum düzeyde olacak şekilde
kontrol altında tutulmalıdır. Kondensasyon alanlarında ki ıslak karbon
dioksitin korozyonu da dikkate alınmalıdır. Yüksek nitrojenli hammaddelerle
çalışılırken amonyak ve hidrojen sülfür amonyum hidrosülfür meydana getirerek,
suyun çiğlenme noktası altındaki sıcaklıklarda ciddi korozyona yol açar. Amonyum
hidrosülfür acı (sour) su sıyırıcıda da bulunur.
Yangın Önleme ve Korunma: Bu ünite çok yüksek basınçlar ve sıcaklıklarda çalıştığından,
Hidrokarbon sızıntıları ve hidrojen kaçaklarının kontrol altonda tutulması,
yangından korunmak için çok önemlidir. Katalizör yüklenmesi sırasında,
katalitik tozların patlayıcı konsantrasyonlara ulaşmaması gerekir.
c. Buhar
(Steam) Reforming
Buhar reforming
genellikle hidrojen üretimi için uygulanan ve hammadde olarak doğal gaz ve
çeşitli rafineri akımlarının kullanılabildiği bir prosestir.
Buhar-metan
reformingde sülfürden arındırılmış gazlar aşırı ısıtılmış (1,100°-1,600° F)
buharla karıştırılarak bir nikel bazlı katalizörün bulunduğu tüplerde işleme
sokulur. Refomlanan gaz buhar, hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksit
içerir; soğutulur ve demir katalizörlü konverterlere geçirilir. Burada karbon monoksit
buharla reaksiyona girerek karbon dioksit ve hidrojen çıkar. Karbon dioksit
amin yıkamayla ortamdan uzaklaştırılır. Ürün akımında kalabilecek karbon monoksit
ise metana dönüştürülür. (Bak. Bölüm Hidrojen.)
Buhar-nafta
reforming, sıvı hidrokarbonlardan hidrojen elde edilmesinde kullanılan kontinü
(sürekli) bir prosestir ve buhar-metan reforming prosesine benzer. %35’e kadar
aromatik içeren yakılar da dahil, benzinin kaynama aralığında olan çeşitli
naftalar kullanılabilir. Sülfürlü bileşiklerin uzaklaştırıldığı ön işlemlemeden
sonra hammadde buharla karıştırılır ve hidrojenin elde edildiği reforming
fırınına (1,250°-1,500° F) alınır.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık:
Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından normal çalışma koşullarında
maddelerle temas olasılığı çok azdır. Fazla hidrojen, karbon monoksit ve/veya
karbon dioksitle karşılaşma olasılığı vardır. Kostik ve amin bileşikleri gibi
proses maddeleri kondensatı kirletebilir. Kullanılan özel prosese bağlı olarak güvenli
çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya,
kimyasal maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme,
bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği
anlatılmalıdır.
Güvenlik: Bir
kaçak olması halinde aşırı ısınmış buhar ve sıcak gazlardan yangın çıkabilir..
Ön ısıtıcılarda korozyonu önlemek için kostik yıkayıcıdan gelen akım da kontrol
dilmelidir. Hammadde veya buhar sisteminden gelebilecek klorürlerin reformer
tüplerine girerek katalizörü kirletmesi izin verilmemelidir.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve buharların ısıtıcılar gibi yakıcı kaynaklarla
temas etmesi potansiyel birer yangın tehlikesidir.
d. Buhar
Kraking
Buharla kraking,
çeşitli petrokimyasal hammaddelerden doymamış hidrokarbon-lar (örneğin, etilen,
benzen gibi) elde etmek için uygulanan önemli bir petrokimya prosesidir;
rafinerilerde bazan (örneğin nafta elde edilmesinde) uygulanır. Proseste doymuş
hidrokarbonlar parçalanarak doymamış küçük moleküllü hidrokarbonlara dönüşür.
(Bak. Etilen.)
Buhar kraking
prosesinde çoğu serbest radikal mekanizması üzerinden yürüyen yüzlerce kimyasal
reaksiyon meydana gelir; temel reaksiyonlar:
Şekil-8: Katalitik devaksing
2. Birleşme (Unifikasyon)
2.1. Alkilasyon
Şekil-9: Sülfürik asit alkilasyonu
Şekil-10: Hidrojen fluorür alkilasyonu
Şekil-11: Polimerizasyon prosesi
·
Başlama
reaksiyonu,
·
Hidrojen
çıkması,
·
Radikal
bozunması,
·
Radikal
eklenmesi
·
Sonlanma
reaksiyonlarıdır.
Başlama
reaksiyonları prosesin ilk aşamasında olan ve bir molekülün parçalanarak iki
serbest radikale ayrılması reaksiyonudur. Kraking fırınına beslenen hammaddenin
çok az bir kısmı bu başlama reaksiyonuna uğrar, ancak diğer reaksiyonların
tetiklenmesi için başlangıçtaki serbest radikal oluşumu gereklidir; radikal
oluşumu, iki karbon atomu arasındaki kimyasal bağın kırılmasıdır.
CH3CH3 → 2 CH3•
İkinci aşama olan
hidrojen çıkmasında küçük bir serbest radikal daha büyük bir molekülden
hidrojen kopararak kendisi nötral bir molekül haline dönüşürken diğer molekülü
radikal haline dönüştürür.
CH3• + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2•
Radikal bozunması
reaksiyonunda hidrojen kaybederek radikal haline geçen molekül, bir alken
molekülüyle küçük bir diğer radikale ayrılır.
CH3CH2• → CH2=CH2 + H•
Radikal eklenmesi
radikal bozunma reaksiyonunun tersi bir reaksiyondur; bir radikal bir alkenle
reaksiyona girerek daha büyük bir radikal meydana getirir. Bu reaksiyon ağır
hammaddelerle aromatik ürünlerin oluşmasını açıklar.
CH3CH2• + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2•
Sonlanma
reaksiyonları iki farklı mekanizma üzerinden yürür; birleşmeyle sonlanma veya
orantısız sonlanma. Birleşmeyle sonlanmada iki serbest radikal birleşerek
ikisinin toplamı büyüklükte nötral bir molekül meydana gelir. Orantısız sonlanmada
ise iki radikalden biri diğerinden bir hidrojen transfer ederek bir alkenle bir
alkan oluşturur.
CH3• + CH3CH2• → CH3CH2CH3
CH3CH2• + CH3CH2• → CH2=CH2
+ CH3CH3
Prosesin ürünleri
başlıcaları etilen ve propilen olmak üzere çeşitli hidrokarbonlar karışımıdır.
Karışım tekrarlanan sıkıştırma ve distilasyon işlemleriyle içerdiği bileşiklere
ayrılır. Hammadde, etandan vakum gaz oile kadar geniş bir aralığı kapsar;
besleme ağırlaştıkça, piroliz benzin gibi yan ürünlerin verimi artar. En çok
kullanılan hammaddeler etan, bütan ve naftadır. Proseste gaz veya sıvı hammadde
buharla seyreltilir ve sıcak fırına gönderilir; reaksiyon sıcaklığı 900 0C’nin
üstündedir.
Şekil-7: Buhar krakingle
olefinler üretimi
Reaksiyon ürünleri
hammaddenin bileşimine, hidrokarbon/buhar oranına ve kraking fırınının
dizaynına bağlı olarak değişir; etan, LPG ve hafif nafta gibi hafif
hammaddelerle elde edilen ürün akımında etilen, propilen ve bütadien gibi hafif
alkenler çoğunluktadır. Hammaddenin karışık ve ağır nafta veya diğer rafineri
akımları olması halinde de bu hafif alkenler elde edilir, ancak üründe aromatik
hidrokarbonlar ile benzin ve fuel oil bileşenlerine kadar ağır hidrokarbonlar
da bulunur. Yüksek kraking sıcaklıkları etilen ve benzen, kısmen düşük
sıcaklıklar propilen, C4’ler ve sıvı hidrokarbonlar verimini artırır.
e. Katalitik Devaksing
Katalitik devaksing
prosesi distile yakıtların soğukta akışkanlıklarını koruyabilmesi için düşük
akma noktası özellikleri kazandıran bir prosestir. Böylece hampetrolden elde
edilen orta-distilat yakıt üretimi artar. Vakslı n-parafinler seçici parçalanmayla
LPG, nafta, fuel gaz ile distilatlar elde edilir.
Katalitik
devaksingde hammaddenin kimyasal kompozisyonu değişir; bu proses genellikle
asfaltı giderilmiş yağlara uygulanır. Hammadde hidrojenle karıştırılarak bir
ön-ısıtıcıdan geçirilir ve zeolit gibi bir moleküler eleğe (katalizör), buradan
da bir distilasyon kolonuna verilir. Kolonun dibinden alınan ürün lube oil baz
stokudur; tepe ürürü bir benzin fraksiyonudur ve benzin harmanlamaya
gönderilir. Bu fraksiyon, katalitik krakingle küçük moleküllü dallanmış
alkanlar oluştuğundan yüksek oktan sayılıdır ve ideal benzin bileşenleri
içerir.
Şekil-8: Katalitik devaksing
2. Birleşme (Unifikasyon)
Kraking
prosesleriyle gaz oillerin çoğu parçalanarak benzin ve jet yakıtına dönüşürken,
benzinden daha hafif ve gaz halinde bazı hidrokarbonlar da meydana gelir.
Alkilasyon, düşük molekül ağırlıklı olefinleri (esas olarak propilen ve
bütilen), bir katalizörün varlığında (sülfürik asit veya hidrofluorik asit)
izobüten ile birleştirme prosesidir. Elde edilen ürüne “alkilat” denir; alkilat
tüm motor yakıtları için en iyi harmanlama fraksiyonudur; yüksek-oktanlı,
kararlı, yanma ısısı yüksek, buhar basıncı düşük dallanmış-zincirli parafinik
hidrokarbonların bir karışımıdır. Alkilatların oktan sayısı temelde kullanılan
olefinlerin tipine ve operasyon koşullarına bağlıdır. Asit katalizör,
genellikle sülfürik veya hidrofluorik gibi tipik homojen katalizörlerdir; ancak
katı asidik katalizörler de kullanılabilir.
Reaksiyon
mekanizması, karbenyum iyonu üzerinden yürür; izobüten protonlanarak tersiyer
bütil karbokatyon meydana gelir. Reaksiyonlar, olefin protonasyonu,
elektrofilik katılma ve hidrid ayrılması sırasını izler. Beslemede bulunan
doğrusal bütenlerin alkilasyonuyla diğer C8 izomerlerinin de
oluşmasına karşın temel alkilat ürünü 2,2,4-trimetilpentandır (izooktan).
Aşağıdaki
eşitlikler, izobütilenin izobütanla alkilasyonunu ve 2,2,4-trimetilpentan
(izooktan) elde edilmesini gösterir. Başlatıcı hidrojen asit katalizörden
(konsantre sülfürik asit veya susuz hidrofluorik asit) sağlanır.
Sülfürik Asit Alkilasyon Prosesi
Kaskad tip sülfürik
asit (H2SO4) alkilasyon ünitesinde, hammadde (propilen,
bütilen, amilen, ve taze izobütan) reaktöre girer ve konsantre sülfürik asit
katalizörle (iyi bir operasyon ve en az korozyon için 85% - 95% arasındaki
konsantrasyonlarda) temas eder. Reaktör bölgelere ayrılmıştır; her bir bölgeye
dağıtıcılarla (distribütörler) beslenen olefinlerle sülfürik asit ve
izobütanlar bölgeden bölgeye bafıllar üzerinden akar.
Reaktör akımı bir
çöktürücüde (settler) hidrokarbon ve
asit fazlarına ayrılır; asit reaktöre geri döndürülür. Hidrokarbon fazı önce,
pH kontrolü için kostikli sıcak-su ile yıkanır, sonra sırasıyla depropanizer,
deizobütanizör ve debütanizöre gönderilir. Deizobütanizörden alınan alkilat,
doğrudan doğruya motor-yakıtı harmanlamaya verilir veya uçak-yakıtı kalitesinde
harmanlama stoku elde etmek için tekrar işlenmeye gönderilir. İzobütan feede
resaykıl edilir.
Hidrofluorik Asit Alkilasyon Prosesi
Phillips prosesinde
olefin ve izobütan kurutulur ve bir reaktör/ayırıcı (settler) sisteme beslenir.
Reaktör akımı, reaksiyon bölgesinden çıktıktan sonra bir ayırma kabına akar ve
orada asit hidrokarbonlardan ayrılır. Ayırma kabının dibindeki asit fazı
resaykıla alınır. Propan, normal bütan, alkilat ve fazla (resaykıl) izobütanı
içeren üstteki hidrokarbon fazı ana fraksiyona yüklenir; dip ürün motor
alkilattır. Ana fraksiyonlayıcının tepesi, propan, izobütan ve HF bir
depropanizere gider. Eser miktarda HF içeren propan, HF’in uzaklaştırılması
için bir HF stripperde katalitik olarak defluorine edilir, işlemlenir ve
depolamaya gönderilir. Ana fraksiyonlayıcıdan çekilen izobütan reaktör/settlere
resaykıl edilir, fraksiyonlayıcının dibinden alınan alkilat harmanlamaya
gönderilir.
Şekil-9: Sülfürik asit alkilasyonu
Şekil-10: Hidrojen fluorür alkilasyonu
UOP prosesinde, ayrı
settlerleri olan iki reaktör kullanılır. Kurutulmuş hammaddenin yarısı birinci
reaktöre beslenir; buraya resaykıl akımı ve izobütan takviyesi vardır. Reaktör
akımı sonra kendi settlerine gider. Burada asit resaykıla alınır ve hidrokarbon
ikinci reaktöre gönderilir. Hammaddenin diğer yarısı da ikinci reaktöre
beslenir; bu rektörün settlerinde asit resaykıla alınırken hidrokarbonlar ana
fraksiyonlayıcıya yüklenir. Sonraki işlemler Phillips prosesiyle aynıdır. Ana
raksiyonlayıcıdan çıkan tepe akımı depropanizere gider. İzobütan reaksiyon
bölgesine, alkilat da ürün harmanlamaya verilir.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Bu
proses kapalı bir proses olduğundan, normal çalışma koşullarında maddelerle
temas olasılığı çok azdır; ancak herhangi bir kaçak veya sızıntı halinde temas
tehlikesi vardır. Sülfürik asit ve (özellikle) hidrofluorik asit çok tehlikeli
maddelerdir, özel acil önlem uyarı sistemleri ve kurtarma aktiviteleri hazır
bulundurulmalıdır. Güvenli çalışma uygulamaları yapılmalı, personele cilt
ve/veya solunum koruyucu teçhizat kullanımıyla ilgili eğitimler verilmelidir;
göstergelerin okunması, örnek alma, kontrol etme, acil hallerde izlenecek
yollar, bakım ve programlı duruş sırasında yapılması gerekli önlemler gibi tüm
aktiviteler anlatılmalıdır. Hidrofluorik asitle ilgili aktivitelerde
kullanılmış olan giysiler ve koruyucu ekipman, tekrar kullanılmadan önce,
hazırlanmış özel bir talimata göre temizlenmelidir. Isı ve gürültüye karşı da
gerekli koruyucu önlemler alınmalı, eğitimler verilmelidir.
Güvenlik:
Sülfürik asit ve hidroklorik asit tehlikeli kimyasal maddelerdir. Proses
sıcaklıklarını kontrol altında tutan soğutma suyu kaybı sistemi altüst eder.
Asitle temas halindeki malzeme ve ekipmanla çalışılırken çok dikkatli
davranmalı, bunların proses alanlarından çıkarılırken iyice yıkanıp
temizlendiğinden emin olunmalıdır. Hidrofluorik asitle temastaki ekipman yıkama
varillerine daldırılarak (nötralizasyon) temizlenir. Hidrofluorik asit
üniteleri, programlı bakım duruşlarından önce tamamen boşaltılır ve kimyasal
yöntemlerle temizlenir; hidrofluorik asit ve demir fluorür izlerinin
kalmamasına özen gösterilir. Üniteler yeniden çalıştırılırken, önce suyla
yıkanmış olan birimler iyice kurutulur, sonra hidrofluorik asit konularak prosese
başlanır.
Hidrofluorik asit
veya hidrofluorik asitli hidrokarbonların dökülmeleri ve sızmaları fevkalade
tehlikelidir. Asidin yüklenmesi ve boşaltılması sırasında çok dikkatli
olunmalıdır. Proses ünitesinden çıkan sıvı ve katı kirlilikler atık sisteme
verilmeden önce nötralleştirilerek zararsız hale getirilir. Gaz halinde
(ventler) çıkanlar ise soda-külü yıkayıcılara (scrubber) gönderilerek hidrojen
fluorür gazı veya hidrofluorik asit buharları dışarı atılmadan önce
nötralleştirilir. Soğutma suyundaki ve ısı değiştiricilerin buhar tarafındaki
basınç, asit servisi yapan taraftaki minimum basıncın altında tutularak suyla
kirlenme olasılığı engellenmelidir.
Sülfürik asit
ünitelerinde, sülfürik asit esterlerin parçalanmasından veya nötralizasyon için
kostik verilen yerlerde korozyon ve arızalanmalar olabilir. Bu esterler asit
treating işlemiyle ve sıcak-suyla yıkanarak uzaklaştırılabilir. Hidrofluorik
asit korozyonuna engel olmak için, proses ünitelerindeki asit konsantrasyonu
%65’in üstünde, nem %4’ün altında tutulmalıdır.
Yangın Önleme ve Korunma: Alkilasyon üniteleri kapalı sistemlerdir; yine de sistemdeki bir delik
veya sızıntı olmasıyla ürün veya buharların yakıcı bir kaynakla temas etmesi
hakinde yangın tehlikesi vardır.
2.2. Polimerizasyon
Petrol endüstrisinde
polimerizasyon, aralarında etilen, propilen ve bütilenin de bulunduğu hafif
olefin gazları, yüksek molekül ağırlıklı ve yüksek oktan sayılı (benzin
harmanlama stokları olarak kullanılırlar) hidrokarbonlara dönüştüren prosestir.
Polimerizasyon, iki veya daha fazla aynı (özdeş) olefin molekülünü, aynı
elementleri aynı oranlarda (orijinal moleküllerdeki) içeren tek bir molekül
halinde birleştirir. Proses, ısıl veya bir katalizörle düşük sıcaklıklarda
yapılabilir.
Olefin hammadde
ısıtılarak sülfür ve diğer istenmeyen bileşikler uzaklaştırılır. Katalitik
proseste hammadde ya katı bir fosforik asit katalizörden geçirilir, veya sıvı
fosforik asitle temas ettirilir; bu aşamada ekzotermik bir polimerizasyon reaksiyonu
meydana gelir. Bu reaksiyonda, 200-1,200 psi arasındaki basınçlarda,
sıcaklıkların 300° ve 450° F aralığında kontrol edilebilmesi için, soğutma
suyuna ve reaktöre soğuk hammadde enjeksiyonuna gerek vardır.
Reaktörden çıkan
ürünler (polimer benzin) stabilizasyona ve/veya fraksiyonlayıcı sistemlere
gönderilerek doymuş hidrokarbonlarla reaksiyona girmemiş gazlar ayrılır.
Şekil-11: Polimerizasyon prosesi
Not: Petrol
endüstrisine polimerizasyon prosesi, benzin bileşenlerini üretmek amacıyla
uygulandığından alınan ürüne “polimer” benzin denilir. Ayrıca, tek tip monomer
kullanılma zorunluluğu da yoktur; birbirine benzemeyen olefin molekülleri
birleştiriliyorsa, proses “kopolimerizasyon” adını alır. Proseste, polimerizasyona
(kelimenin doğru anlamıyla) engel olunarak, reaksiyonların dimer veya trimerleri
oluşum kademelerinde sonlandırılması önemlidir.Bir rafinerinin petrokimya bölümü
söz konusu olduğunda ise, istenilen seviyelerdeki yüksek molekül ağırlıklarına
ulaşılıncaya kadar polimerizasyon reaksiyonlarının devam ettirilmesi gerekir.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Kapalı bir
sistem olması nedeniyle, normal çalışma koşullarında tehlikeli maddeler ve
durumlarla karşı karşıya gelme olasılığı an az düzeydedir. Temas potansiyeli
olan maddeler sodyum hidroksit (kostik yıkama), proseste kullanılan veya
programlı duruşlarda yıkama işlemi yapılan fosforik asit ve katalizör tozlarıdır.
Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla
ilgili uygulamalar yapılmalıdır. bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl
çalışılacağı, gürültü ve ısı varlığında çalışma, proses sırasında numune alma,
kontrol etme, bakım ve programlı duruşta yapılan çeşitli aktiviteler ile
aminlerle ve katalizörle temasta alınacak önlemler sayılabilir.
Güvenlik:
Ekzotermik reaksiyonun kontrol edilememesi durumunda soğutma suyu kaybı olur.
Şiddetli korozyon ekipmanın hasarlanmasına ve dolayısıyla su ve fosforik asidin
temas etmelerine (duruşta suyla yıkama sırasında) sebebiyet verir. Keza, boru
manifoldlarında, reboilerlerde, ısı değiştiricilerde ve asit çökelmesinin
olabileceği diğer yerlerde de korozyon meydana gelebilir.
Yangın Önleme ve Korunma: Polimerizasyon kapalı bir prosestir, ancak sızıntı veya kaçaklar olması,
sıvı veya buharların yakıcı kaynaklarla temas etmesi yangın tehlikesine neden
olur.
3. Değişme, Yeniden Düzenlenme (Alterasyon,
Rearragenment)
3.1. Katalitik Reforming
Bazen küçük
moleküllerin birleştirilmesiyle daha büyük hidrokarbon molekülleri elde
edilmesi istenir; bu prosese birleştirme prosesi denir. Katalitik
reforming ve izomerizasyon temel birleştirme prosesleridir.
Hampetrolün distilasyonundan
ve kraking ünitelerinden alınan benzinler yeterli oktan sayısına sahip
olmadığından, katalitik reforming (ve izomerizasyon) prosesiyle düşük oktan
sayılı benzinden hidrojen çıkarılarak oktan sayısı yükseltilir. Açığa çıkan
hidrojen, hidrotreating ünitelerinde kullanılır.
Katalitik reforming,
katalizörlü ortamlarda çeşitli tip naftaların, yüksek oktan sayılı reformat,
BTX ve LPG’ye dönüştürülmesi ve yüksek oktan sayılı benzin harmanlama stokları
olacak şekilde ıslah edilmesi prosesidir. Platin veya Pt-renyum karışımı
katalizörün kullanıldığı bu proseste naftadaki düşük molekül ağırlıklı bileşenler,
kimyasal madde elde etmede ve benzin harmanlama maddeleri olarak kullanılan
aromatik bileşiklere dönüştürülür. Bu reaksiyonun önemli yan ürünü hidrojendir;
hidrojen ya satılır veya hidrokraking prosesinde kullanılır.
Katalitik reforming
ünitesinin beslemesi naftadır; nafta, hampetrolden doğrudan üretilmiş (straight
run), veya termal veya katalitik hidrokraking ünitelerinden üretilmiş olabilir.
Beslemenin kaynama aralığı prosese ve istenilen ürünlere göre değişir. Ürünün
yüksek oktanlı olması istendiğinde, aromatik çoğunluklu olması gerekeceğinden,
beslemenin kaynama aralığı önemli olmaz. Oysa petrokimyasal amaçlı üretimlerde
ksilenlerin az olduğu ürünler gerekeceğinden, besleme olarak kaynama aralıkları
düşük naftalar tercih edilir. Naftenlerin dehidrojenasyonuyla sikloheksandan
benzen, C7 naftenlerden toluen ve C8 naftenlerden
ksilenler, yüksek kaynayan naftalardan yüksek oranlarda ksilenler elde edilir.
Aşağıda oktan
sayısını artıran bazı reaksiyonlar verilmiştir.
Katalitik
reformingde kullanılan katalizörler çift fonksiyonludur; bir
hidrojenasyon-dehidrojenasyon uç ve bir asit uç.bulunur. Benzin komponentleri
üretimi proseslerinin çoğunda asit uç aluminadır. İlk katalizörlerin
hidrojenasyon-dehidrojenasyon uçları platindi (platforming), 1972’den sonra
bimetalik platin/renyum (Pt/Re) kullanılmaya başlandı.
Katalitik reforming,
düşük-oktanlı naftaları yüksek-oktanlı benzin harmanlama bileşenleri olan
“reformatlar”a dönüştürmede kullanılan önemli bir prosestir. Reforming prosesi,
kraking, polimerizasyon, dehidrojenasyon ve izomeri-zasyon gibi aynı zamanda
oluşan birkaç reaksiyonun toplam etkisini tanımlar. Nafta hammaddenin
özelliklerine ve kullanılan katalizörlere bağlı olarak reformat-lar, çok yüksek
konsantrasyonlarda toluen, benzen, ksilen ile benzine karıştırılabilecek ve
petrokimyada kullanılan diğer aromatikleri içerecek şekilde üretilir. Hidrojen,
reformattan ayrılarak resaykıla veya diğer proseslere verilir.
Katalitik reformer
ünitesi bir reaktör bölümüyle bir ürün-elde etme bölümünden oluşur. Ayrıca bir
feed (besleme) hazırlama bölümü de bulunabilir ki burada, hidrotreatment ve
distilasyonun birleştirilmesiyle şartnameye uygun hammadde hazırlanır. Pek çok
proseste aktif katalizör olarak platin kullanılır veya ikinci bir katalizöre
birleştirilir; bu renyum veya diğer bir asil metal olabilir.
Çok sayıda farklı
ticari katalitik reforming prosesi vardır; bunlar arasında platforming, powerforming,
ultraforming ve Termofor katalitik reforming sayıla-bilir. Platforming proseste
ilk iş nafta feedin hazırlanmasıdır; naftadan safsızlıklar uzaklaştırılarak
katalizörün degradasyonu azaltılır. Sonra, nafta hammadde hidrojenle
karıştırılır, buharlaştırılır ve sırasıyla, bir seri fırından ve platin
katalizör bulunan sabit-yataklı reaktörlerden geçirilir.
Son reaktörden çıkan
akım soğutulur ve bir separatöre gönderilir; hidrojence zengin gaz akımı
separatörün tepesinden alınarak resaykıla verilirken, dipten çıkan sıvı ürün,
“stabilizör (bütanizör)” denilen bir fraksiyonlayıcıya gönderilir. Burada elde
edilen dip ürün reformattır, tepeden alınan bütanlar ve daha hafifler gaz fabrikasına
verilir.
Bazı katalitik
reformerler düşük (50-200 psi), bazıları yüksek basınçlarda (1,000 psi’ye
kadar) çalışırlar. Bazı katalitik reformer sistemleri diğer sistemlerdeki katalizörü
kontinü olarak rejenere ederler. Reaktörlerden biri uygun bir zamanda devre
dışına alınarak katalizör rejenerasyonunda kullanılır.
Şekil-12: Platforming prosesi
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Bu
proses kapalı olduğundan normal çalışma koşullarında maddelerle doğrudan temas
etme olasılığı en düşük düzeydedir. Ancak olası delinmeler ve sızıntılar sonucu
hidrojen sülfür ve benzenle temas etme tehlikesi vardır.
Katalizör
rejenerasyonu sırasında az miktarlarda karbon monoksit ve hidrojen sülfür
çıkışı olabilir. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya personeli koruyucu uygun
ekipman kullanımıyla ilgili uygulamalar yapılmalıdır. bunlar arasında kimyasal
maddelerle nasıl çalışılacağı, gürültü ve ısı varlığında çalışma, proses
sırasında numune alma, kontrol etme, bakım ve benzeri aktiviteler ile rejenere
edilmiş ve harcanmış katalizörün alınmasında alınacak önlemler sayılabilir.
Güvenlik:
Operasyon yöntemi, start up (üniteyi devreye alma) sırasında sıcak noktaları
garantili bir şekilde kontrol altında tutabilecek şekilde geliştirilmiştir. Katalizörle
ilgili işlemlerde bilinçli olmalı, katalizörün yataklara yüklenirken kırılıp parçalanmamasına
ve oluşabilecek ince taneciklerin reformerdeki elekleri tıkamamasına çok dikkat
edilmelidir. Katalizörün değiştirilmesi veya rejenerasyonu sırasında toz
oluşmasına karşı da önceden gerekli önlemler alınmalıdır. Ayrıca, amonyum
klorür ve demir tuzları oluşması nedeniyle stabilizörün bozulduğu yerlerde
suyla yıkama yapılmalıdır. Önişlem ısı değiştiricilerde amonyum klorür oluşabilir
ve korozyona ve hasarlanmaya sebep olabilir. Klorlu bileşiklerin hidrojenasyonuyla
meydana gelen hidrojen klorür asit veya amonyum klorür tuzları haline
dönüşebilir.
Yangın Önleme ve Korunma: Sistem kapalıdır, ancak oluşabilecek delikler, reformat gaz veya
hidrojen sızıntıları potansiyel birer yangın tehlikesidir.
3.2. İzomerizasyon
İzomerizasyon, küçük
moleküllerin birleştirilmesiyle daha büyük hidrokarbon moleküllerinin elde
edildiği bir birleştirme prosesidir. Hampetrolün distilasyonundan ve kraking
ünitelerinden alınan benzinler yeterli oktan sayısına sahip olmadığından,
katalitik reforming ve izomerizasyon prosesiyle yüksek oktanlı benzin fraksiyonları
elde edilir.
İzomerizasyon
n-bütan, n-pentan ve n-heksanı, oktan sayıları yüksek kendi izoparafinlerine
dönüştürür. Düz zincirli parafinler, aynı sayılarda aynı atomları içeren, fakat
farklı bir geometrik yapıda düzenlenmiş olan dallanmış zincirli eşdeğerlerine
dönüşürler. İzomerizasyonla n-bütanın izobütana, n-pentanların ve heksanların
dallanmış izomerlerine dönüştürülmesiyle, birincisinde alkilasyon için ilave hammadde
kazanılırken, diğer ikisinde benzine harmanlanacak yüksek oktan sayılı ürünler
elde edilir. İzomerizasyon, hidrokarbon moleküllerinin yeniden düzenlenmesi
yönünden katalitik reforminge benzerse de dönüşümde atomların ve sayılarının
tam olarak korunması bakımından benzemez.
İki farklı
izomerizasyon prosesi vardır; bunlar, bütan (C4) ve pentan/heksan (C5/C6)
prosesleridir. Bütan izomerizasyonuyla alkilasyon hammaddesi üretilir.
Düşük-sıcaklık proseslerinde aluminyum klorür katalizörü+hidrojen klorür kullanılır.
Platin veya diğer metal katalizörler yüksek-sıcaklık proseslerinde kullanılan
katalizörlerdir.
Tipik bir
düşük-sıcaklık prosesinde izomerizasyon fabrikasının beslemesi (feed) n-bütan
veya karışık bütanlardır; hidrojen (olefin oluşmasını önler) ile karıştırılır
ve at 230°-340° F ve 200-300 psi’de reaktöre verilir. Hidrojen bir
yüksek-basınç separatöründe (flushing), hidrojen klorür de bir sıyırıcı
(stripper) kolonda uzaklaştırılır.
Elde edilen son ürün
bütan karışımı bir fraksiyonlayıcıya (deizobütanizör) gönderilerek izobütandan
n-bütan ayrılır.
Pentan/heksan
izomerizasyonu, straight-run (doğrudan-çekilen) benzinde çok miktarda bulunan
hafif benzin bileşenleri n-pentan ve n-heksanın oktan sayısını artırır. Tipik
bir C5/C6 izomerizasyon prosesinde, kurutulan ve
desülfürize edilen hammadde az miktarda bir organik klorür ve resaykıl
hidrojenle karıştırılır, ve reaktör sıcaklığına ısıtılır.
Sıcak karışım,
benzen ve olefinlerin hidrojenlendirildiği birinci reaktörde destekli-metal
katalizörden geçirilir ve oradan izomerizasyon reaktörüne geçer; burada
parafinler, katalitik izomerizasyonla izoparafinlere dönüşür. Reaktör akımı
soğutulur ve ürün separatöründe iki akıma ayrılır; sıvı ürün (izomerat) ve
resaykıl hidrojen-gaz akımı. İzomerat yıkanır (kostik ve su ile), asit sıyrılır
ve depolamaya verilmeden önce stabilize edilir.
Şekil-13: C4 İzomerizasyon
prosesi
Şekil-14:
C5 ve C6 izomerizasyonu
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık:
Proses kapalı bir sistemde yürüdüğünden normal operasyon koşullarında
maddelerle temas olasılığı en az düzeydedir. Herhangi bir kaçak olması halinde
hidrojen gazı, hidroklorik asit, hidrojen klorür ve katı katalizörler
kullanıldığında katalizör tozlarıyla temas etme olasılığı vardır. Güvenli
çalışma eğitimleri ve/veya personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla ilgili
uygulamalar yapılmalıdır. bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı,
gürültü ve ısı varlığında çalışma, proses sırasında numune alma, kontrol etme,
bakım ve programlı duruşta yapılan çeşitli aktiviteler ile aminlerle ve
katalizörle temasta alınacak önlemler sayılabilir.
Güvenlik:
Hammadde tamamen kurutulup desülfürize edilmezse, asit oluşumu nedeniyle
katalizör zehirlenmesine ve metal korozyonuna sebep olur. Su veya buharının
hidrojen klorürün olduğu yerlere girmesine izin verilmemelidir. Atık sistemlerine
hidrojen klorür verilmemelidir.
Yangın Önleme ve Korunma: Kapalı bir proses olmasına rağmen bulunabilecek bir delik veya
sızıntının ısıtıcı gibi herhangi bir yakıcı kaynakla temas etmesi yangın
çıkması için potansiyel bir tehlikedir.
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)
