Piroliz benzin ve reformat alifatik ve
aromatik hidrokarbonlar karışımıdır; içerdikleri aromatiklerin bileşimleri,
üretimleri sırasında uygulanan proses koşullarına bağlıdır. Yine de piroliz
benzin ve reformat arasındaki bazı önemli farklılıklar vardır; bunlar, aşağıda
sıralanmıştır.
·
Piroliz benzin olefinler üretiminde çıkan bir
yan üründür; verimi ve bileşimi olefin talebine bağlı olarak belirlenen
koşullara göre değişir. Reformatın bileşimi ise, işlenen naftanın özellikleri
de etkili olmak üzere aromatikler üreticisinin tercihlerine göre belirlenir.
·
Genel olarak piroliz benzindeki toplam
aromatikler (BTX) reformattakinden daha fazla olma eğilimindedir, ancak ağır
piroliz koşulları oluşan bazı bileşiklerin parçalanmasına neden olur.
·
Benzen, toluen, ksilenler yönünden
irdelendiğinde, piroliz benzinde benzen, reformatta ise ksilenler daha
fazladır. Standart ve orta derecelerdeki kraking koşullarında üretilen piroliz
benzinin benzen içeriği %40’dan daha yüksektir; oysa, sürekli (kontinü) ve yarı
sürekli reformer ünitelerinden çıkan reformatlardaki benzen miktarı %20,
karışık ksilenler ise %40’ın üstündedir.
Temel aromatik bileşikler benzen, toluen ve
ksilenlerin üretimleri pazar talebine bağlı olarak yönlendirilebilir;
genellikle, üretilen toluenin önemli bir kısmı ve ağır aromatikler diğer
proseslerle benzene ve ksilenlere dönüştürülür. Üretilen benzenin önemli bir
kısmı piroliz benzinden ve reformattan elde edilir; az bir miktarı (%13 kadarı)
ağır aromatiklerin hidrodealkilasyonuyla ve toluenin disproporsi-nasyonu ile,
çok azı da (~%5 ) kok fırını hafif yağlarından elde edilir.
Aromatik bileşiklerden en fazla talep benzen
ve ksilenlere olmaktadır; çünkü bunlardan üretilen polistiren, fenol, naylon ve
poliesterler gibi son ürünlere olan talep sürekli artmaktadır. Toluen talebi,
bu bileşikten elde edilen ürünler sınırlı olduğundan hemen hemen aynı
kalmaktadır; ancak toluen, disproporsinasyon reaksiyonuyla benzen ve ksilenlere
dönüştürüldüğünden üretim miktarı yine de artmaktadır. Toluen talebinin çok
büyük bir kısmı disproporsinasyon prosesi ile ksilenler üretiminde, o-ksilenin
yaklaşık %95’i ftalik anhidrid üretiminde kullanılmaktadır.
Benzen, toluen ve ksilenler, çeşitli kimyasal
maddelerin (solventler, boyalar, parlatıcılar, farmasetikler, v.s.)ve
polimerlerin elde edilmesinde, ayrıca çözücü ve seyreltici olarak
kullanılırlar. Bunların dışında bu üç aromatik oktan sayıları yüksek olduğundan
benzin harmanlama bileşenleridir; ancak benzenin kanserojen bir madde olması
nedeniyle kullanım miktarı sınırlandırılmıştır. (Tablo-1)
Tablo-1: Tipik Bir Aromatikler
Ürün Zinciri
ÖZELLİKLERİ
Benzen renksiz, tatlımsı bir kokusu olan
alevlenebilen ve çok kararlı bir aromatik bileşiktir; yine de bazı bileşiklerle
reaksiyona girer. Kanserojen bir madde olduğundan solvent veya çözücü amaçlı
kullanımında sınırlamalar getirilmiştir.
Toluen berrak, suda çözünmeyen, tipik kokulu
bir aromatik maddedir; naftanın dehidrasyonuyla, piroliz benzinden, kömür
katranından elde edilir; doğal olarak ‘tolu ağacı’nda bulunur.
Ksilenler de benzen molekülü gibi düzlemsel
yapıdadır ve kararlı bileşiklerdir; üç izomeri bulunur; orto-, meta- ve
para-ksilenler. En fazla talep edilen o-ksilen ve p-ksilendir; m-ksilenin
kullanım alanı daha dar olduğundan üretim sırasında prosesler daha fazla orto
ve para izomerlere yönlendirilir. Ksilenler alkol ve eterde çözünür, suda
çözünmezler. (Tablo-2).
Tablo-2: Karışık C8 Aromatikler
Akımından
Alınan Tipik Bir Ürün Dağılımı
Alınan Tipik Bir Ürün Dağılımı
Ürünler
|
Besleme, % ağ.
|
Verim, %ağ.
|
p-Ksilen
|
14.0
|
71.1
|
m-Ksilen
|
41.0
|
-
|
o-Ksilen
|
19.5
|
19.6
|
Etil benzen
|
25.5
|
-
|
Tablo-3: Aromatik Bileşiklerin
(Benzen, Toluen, Ksilenler)
Tipik Özellikleri
Tipik Özellikleri
Benzen, C6H6
|
Toluen, C7H8
|
o-Ksilen, C8H10
|
m-Ksilen, C8H10
|
p-Ksilen, C8H10
|
|
Molekül Ağ, g/mol.
|
78.11
|
92.14
|
106.17
|
106.17
|
106.17
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.8786
|
0.867
|
0.8802
|
0.8642
|
0.8611
|
Alev. nok. 0C
(COC)
|
-11.1
|
4
|
32
|
||
Viskozite, 20 0C,
cP
|
0.590
|
0.810
|
0.620
|
0.648
|
|
Erime nok., 0C
|
5.5
|
-93
|
-25.2
|
-47.9
|
13.2
|
Kaynama nok., 0C
|
80.1
|
110.6
|
144.3
|
139.1
|
138.3
|
Çözünme, su, 250C,
g/L
|
1.8
|
eser
|
0.17
|
0.16
|
0.18
|
Buhar bas., 25 0C,
atm.
|
0.13
|
0.04
|
0.009
|
0.011
|
0.011
|
Aromatiklerin tipik
reaksiyonları
Halojenlerle Sübstitüsyon ve Katılma Reaksiyonları
Benzen ve klor (veya brom), aluminyum klorür
(veya FeCl3) katalizör üzerinden reaksiyona girdiğinde
sübstitüsyonla klorobenzen (veya bromobenzen) ve HCl (veya HBr) oluşur.
Sıcak benzen içinden ultraviole ışık altında
klor gazı geçirildiğinde halkaya katılma reaksiyonuyla
1,2,3,4,5,6-heksaklorosikloheksan elde edilir. Reaksiyon klor yerine brom ile
yapıldığında benzer şekilde 1,2,3,4,5,6-heksabromobenzen meydana gelir.
Toluenin klorla (veya bromla) sübstitüsyon
reaksiyonunda 2-klorotoluen (2-klorometilbenzen) ve 3-klorotoluen
(3-klorometilbenzen) karışımı elde edilir.
Kaynar toluen
katalizörsüz ortamda ve ultraviole ışık altında klorla (veya bromla) reaksiyona
girdiğinde sübstitüsyon aromatik halkada değil, metil gurubunda gerçekleşir.
Nitrasyon, sülfonasyon,
alkilasyon ve acilasyon reaksiyonları:
KULLANIM ALANLARI
Benzen
Dünyada üretilen benzenin hemen hemen tamamı
diğer bazı bileşiklerin elde edilmesinde hammadde olarak kullanılır; bunlar
‘Ürünler’ kısmında açıklanmıştır. Benzenin solvent olarak kullanımı, kansorejen
bir madde olması nedeniyle yok denecek kadar azdır.
Toluen
Toluen bazı bileşiklerin elde edilmesinde
başlangıç maddesidir ve ayrıca çeşitli amaçlarla çözücü ve inceltici olarak
kullanılır.
Boya ve Reçinelerde: Toluen hem iyi bir
çözücü ve hem de kolay buharlaşan bir solvent olduğundan sprey uygulamalara
(astar boya ve vernik) çok elverişlidir. Nitroselüloz veya akrilik reçinelerin
üretiminde solvent olarak, boya ve verniklerde inceltici olarak kullanılır.
Yapıştırıcılarda: Toluen kolay buharlaşması
ve yüksek çözücü özelliği nedeniyle yapıştırıcı amaçlı pek çok polimer ve
reçineler için değerli bir solventtir.
Kimyasal Hammadde: Patlayıcılar, boyalar,
farmasetikler, parfümler, v.s., gibi pek çok kimyasal maddenin hammaddesidir.
Tekstilde: Su geçirmez kumaş ve sentetik yün
yapımında solvent olarak kullanılır.
Farmasetiklerde: İlaç üretiminde çok
kullanılan bir solventtir.
Ksilenler
Ksilenler karışımı yüksek çözücülükleri ve
kolay buharlaşmaları nedeniyle yüzey kaplama endüstrisinin önemli bir
bileşenidir; otomotiv ve deniz araçları boya ve kaplama maddelerinde, emaye
kaplama maddelerinde, mobilya verniklerinde ve diğer koruyucu kaplamalarda çok
kullanılan bir solventtir. Alkid ve amino reçineleri ve diğer yüksek
performanslı kaplama reçinelerinin üretiminde kullanılan çok iyi bir
solventtir. Ksilenler karışımı pek çok pestisidin formülasyonunda taşıyıcı solvent
olarak yeralır; zirai kimyasal maddelerde bulunmasının nedenleri arsında,
spesifik gravite, çözücü gücü ve buharlaşma hızı gibi bazı önemli özellikleri
sayılabilir. Ayrıca çok sayıda özel kimyasal maddeler ve etilen oksit
kondensatları için güvenilir taşıyıcı
solventlerdir.
ÜRETİM
Temel aromatik bileşikler benzen, toluen ve
ksilenler genellikle,
· Piroliz benzinin hidrojenasyonu
- Nafta katalitik reforming
- LPG dehidrosiklodimerizasyon
prosesleriyle elde edilir
Piroliz benzin buhar kraking fabrikasından
çıkan bir yan ürün, nafta, rafineri distilasyon fraksiyonlarındandır. LPG
sıvılaştırılmış propan ve bütan karışımıdır; doğal gaz fabrikalarından ve
rafineri hafif akımlarından elde edilir. Piroliz benzinin elde edildiği buhar
kraking ve aromatik bileşiklerin elde edildiği katalitik reforming ünitelerinin
genel hammadde-ürün-hammadde ilişkisi aşağıda ki gibi gösterilebilir.
1. Piroliz Benzinin
Hidrojenasyonu
Piroliz benzinde ağırlıkça %40 benzen, %20
toluen, %4 ksilenler ve %3 kadar da etil benzen bulunur. Yüksek benzen ve
toluen konsantrasyonları nedeniyle piroliz benzin benzen ve toluen elde etmekte
kullanılan ekonomik bir hammaddedir; ancak ksilenlerin miktarı az olduğundan
uygun değildir.
Hidrojenasyonda ilk kademe buhar krakingden
çıkan C5+ fraksiyondaki alkadienler ve alkenil aromatiklerin seçici olarak
hidrojenlendirilmesidir; bu bileşikler benzinde gumlaşmaya neden olacaklarından
uzaklaştırılmaları önemlidir. C5+ beslemesinin seçici hidrojenasyonuyla
aromatik halkanın hidrojenlenerek doymuş hidrokarbonlara dönüşmesi engellenir;
böylece C5+ akımı benzin harmanlamada oktan sayısı yüksek olan aromatikler
korunmuş olur, veya BTX üretimi için hammadde olarak kullanıldığında yüksek
aromatik verimi elde edilir.
Hidrojenasyon kademeleri ve ilerleyişi
aşağıdaki reaksiyonlarla gösterilebilir.
Tipik bir piroliz benzin hidrojenasyonu
proses akım şeması Şekil-4.02’de verilmiştir. İlk aşama olan (sıvı faz
reaksiyonlar) seçici hidrojenasyon işlemiyle katalizörlü ortamda düşük sıcaklık
ve düşük basınç altında diolefinler ve alkenil aromatikler doyurularak ileriki
kademelerde polimerleşmeleri önlenir. olefinler kontrollü olarak doyurularak
aromatik kaybı olmaması sağlanır.
Depentanizer kolonunda ayrılan C5 akımı
benzin harmanlama ünitesine gönderilir, dip ürüne tekrar hidrojenasyon işlemi
uygulanır; bu ikinci kademe hidrojenlendirme (orta sıcaklıklar ve orta
basınçlar) gaz fazında gerçekleşir ve
genellikle çift katalizörlü sistemler kullanılır.
Şekil-1: Piroliz benzin hidrojenasyon prosesi
Bu aşamada nitrojen, sülfür gibi
safsızlıklarla ilk aşamada hidrojenlenmemiş olan olefinler tümüyle
hidrojenlendirilir.
Stabilizerde hidrojen sülfürden temizlenen
atık gaz buhar kraking ünitesine geri döndürülür. Stabilizer dip akımının,
deheptanizerde aromatik olmayan tepe fraksiyonu ayrıır ve steam krakere
hammadde olarak geri döndürülür.
Deheptanizer dip akımından, benzen elde
edilmek istendiğinde C6 fraksiyonu ayrılır; benzen ve toluen elde edilmek
istendiğinde bir ön distilasyon kolonunda C7 fraksiyonu çekilir ve ekstraktif
distilasyona gönderilerek benzen ve toluen ayrı ayrı elde edilir. Benzen /
toluen kolon dibi C7+ aromatiklerdir; bu akım benzin harmanlama ünitesine
verilir.
2. Nafta Katalitik
Reforming
Hammadde naftadan C6-C8 aromatik
hidrokarbonlar üretilecek şekilde dizayn edilmiş olan katalitik reforming
prosesiyle naftada bulunan naften ve parafin hidrokarbonlar aromatik
hidrokarbonlara dönüştürülürken, aromatik hidrokarbonlar değişikliğe
uğramazlar. Katalitik reforming prosesinde dört temel reaksiyon meydana gelir;
bunlar,.
a. Sikloheksanların aromatik bileşiklere dehidrojenasyonu:
b. Siklopentanların dehidroizomerizasyonu:
c. Alkanların izomerizasyonu:
d. Aklanların dehidrosiklizasyonyu:
Bunların dışında büyük hidrokarbon
moleküllerin daha küçük bileşiklere dönüştüğü hidrokraking reaksiyonları da
meydana gelir.
Katalitik reformer prosesindeki genel
reaksiyon şeması aşağıdaki gibidir.
(1) Hidrokraking ve
demetilasyon
(2) Parafin izomerizasyon
(3) Parafin ve naften
dehidrojenasyon, dehidrosiklizasyon
'asit'
ve 'metal', katalizörün aktif ucunu tanımlar.
Örneğin, heksan benzene, heptan toluene,
oktan ksilenler karışımına dönüşür.
Naftadan (alternatif hammadde piroliz benzin)
benzen, toluen ve ksilenlerin üretildiği tipik bir akım şeması Şekil-2’de verilmiştir.
Hammadde önce uygun bir katalizör varlığında
hidrojenle reaksiyona sokularak (hidrotreating işlemi) içerdiği sülfür ve
nitrojenli bileşiklerden arındırılır, çift bağlı bileşikler (mono-alkenler)
doymuş alkanlara dönüştürülür. Benzen halkasının kararlı olaması nedeniyle
proses koşullarında benzen hidrojenlenmez.
Buradan alınan akım, 500-525°C 8-50
atmosferde içinde platin (veya renyum) katalizör bulunan bir reaktöre (veya bir
dizi reaktör de kullanılabilir) bir gaz atmosferinde verilir; gaz atmosferi
olarak, kok oluşmasını yavaşlatmak için hidrojen gazı tercih edilir. Oluşan kok
katalizörden ayrılır, katalizör rejenere edilir ve tekrar reaktöre döndürülür.
Reaktörden çıkan H2 de reaktöre geri döndürülür.
Reaktörden alınan reformata solvent
ekstraksiyon ve distilasyon prosesleri uygulanarak benzen, toluen, karışık
ksilenler elde edilir.
Solvent Ekstraksiyon
Solvent ekstraksiyon prosesinde karışım
haldeki hidrokarbonlardan aromatik bileşikler çekilir. Akımdaki kirlilikler
sadece ekstraksiyonla uzaklaştırılamaz, bu nedenle gerektiği hallerde sıvı-sıvı
ekstraksiyonu ve ekstraktif distilasyon prosesleri birarada uygulanır.
Ekstraksiyonda dietilen glikol, tetraetilen glikol veya sülfolan gibi aromatik
bileşikleri seçici bir solvent kullanılır. Solventin kaynama noktasının, daha
sonra aromatikleri ayırmak için yapılan distilasyon işlemlerinde kolaylık sağlaması
bakımından yüksek olması gerekir.
Reformat splitter kolonu tepe fraksiyonu
solvent ekstraksiyon ünitesine verilir; burada bir solventle ekstrakt edilerek
içerdiği aromatikler (çoğunluğu benzen ve toluen) ekstakt fazına çekilir ve
ayırma kolonlarına gönderilir. Tepeden aromatik bileşikler içermeyen rafinat
akımı çıkar. Aromatik ekstrakt, eser miktarlardaki olefinlerin uzaklaştırılması
işleminden sonra farksiyonlama kısmına gönderilerek benzen kolonundan ve toluen
kolonundan yüksek saflıklarda benzen ve toluen elde edilir. Toluen kolonunun
dibi C8+ ürünlerdir; bunlar ksilen kazanma ünitesine verilir.
Solvent
ekstraksiyon ünitesinden çıkan tepe ürünü rafinat rafine edilerek parafinik
solventler elde edilir; bunlar benzine karıştırılır, etilen üretiminde hammadde
olarak kullanılır; ekstraksiyon solventi resaykıl edilir.
Şekil-2: Nafta reforming prosesiyle benzen, toluen ve ksilenlerin üretildiği bir konfigürasyon
Distilasyon
Distilasyonlar kısmında önce benzeni, sonra
tolueni ve son olarak ta karışık ksilenleri ayıran üç ayrı kolon kullanılır.
Toluen satılır, veya kompleks içindeki toluen transalkilasyon ve/veya disproporsinasyon
ünitelerine verilerek benzene dönüştürülür. Karışık ksilenler akımında
etilbenzen de vardır; bu akım üretilmek istenen ürünler elde edilecek şekilde
gerekli ünitelere yönlendirilir. C9 ve daha ağır aromatik bileşikler içeren
ksilenler kolonunun dibi diğer distilatlarla karıştırılarak değerlendirilir.
Nafta reformattan alınan tipik
bir ürün dağılımı (% ağ.)
|
|||
Benzen
|
Toluen
|
Ksilenler
|
Toplam aromatikler
|
8.5
|
26.3
|
26.1
|
74.3
|
İlave proseslerle reformattan alınan ürün
dağılımı elde edilmek istenen ürünlere yönlendirilebilir; bunlar arasında
toluen hidrodealkilasyon, toluen disproporsinasyon ve
transalkilasyon, p-ksilen saflaştırma, izomerizasyon prosesleri sayılabilir. Bu
prosesler Şekil-2’de gösterilmemiş, her aromatik için ayrı olarak ele alınmıştır.
3. LPG
Dehidrosiklodimerizasyon
Bu prosesle LPG (sıvılaştırılmış petrol
gazları) dehidrosiklodimerizasyon reaksiyonuyla 425 0C’nin üstünde
doğrudan sıvı aromatik bileşiklere dönüştürülür. Reaksiyon yüksek ve alçak
basınçlarda yapılabilir. Düşük basınçta elde edilen aromatikler verimi çok
yüksektir; ancak kullanılan katalizör miktarı yüksek basınç prosesine göre
yaklaşık iki katıdır. Hammaddede bulunan pentan gibi ağır parafinler
katalizörde kok birikmesine neden olacağından önceden uzaklaştırılır.
Reaksiyonlar hafif parafinlerin (propan ve
bütan) dehidrojenasyonuyla başlar; oluşan olefinler çok reaktiftir, hızla
oligomerizasyon reaksiyonlarıyla daha büyük molekül ağırlıklı ara maddelere,
bunlar da siklizasyon reaksiyonuyla halkalı naftenlere dönüşürler. Buradaki üç
tip reaksiyon da katalizörler üzerinden yürür. Son reaksiyon naftenlerin
dehidrojenasyon ile karşılığı olan aromatik maddelere dönüşmesidir.
Reaksiyonlar zincirinde ara maddeler kısmen hidrokrakinge uğradıklarından metan
ve etan yan ürünler çıkar. Zeolitik bir katalizör üzerinden propan dönüşümü
reaksiyon rotası aşağıdaki gibi gösterilebilir.
Genel reaksiyon şeması aşağıda verilmiştir.
Proses üç temel kısımdan oluşur; reaktörler
kısmı (dört adyabatik reaktör, ısıtıcılar, ısı değiştiriciler), katalizör
rejeneratör kısmı ve ürün kazanım kısmı.
Hammadde LPG reaksiyon sıcaklığına ısıtılarak
birinci reaktöre verilir; burada kendi ağırlığıyla üstten akan katalizörlü
ortamda reaksiyonlar başlar. Reaktörler arası geçişlerde şarjın sıcaklığı
reaksiyon sıcaklığında olacak şekilde ara ısıtıcılarla kontrol altında tutulur.
Son reaktörden çıkan akım bir separatöre gönderilerek buhar ve sıvı fazlar ayrılır.
Sıvı kısım bir strippere verilerek C6+ ürünle birarada bulunan hafif doymuş
bileşikler ayrılır. Separatörden çıkan buhar fazı sıkıştırılır ve kriyojenik
bir ünitede içerdiği hidrojen ( %95 saf), fuel gaz ve reaksiyona girmemiş LPG
ayrılır; LPG reaktör kısmına geri döndürülür. Zamanla kok birikmesi nedeniyle
katalizörün aktifliği azalır; kısmen deaktive olmuş katalizör reaktörün
altından çekilerek rejenere edilir.
Prosesin
temel ürünleri benzen, toluen, ksilenler ve ağır aromatiklerdir. Genel olarak hammaddedeki
bileşenlerin karbon sayısı yükseldikçe aromatik verimi artar. Düşük basınç
prosesinde hammaddenin tümü propan ise verim %61, bütan ise %66 dolayındadır;
bütan izomerlerinin verime etkisi yoktur.
Proseste
fraksiyonlayarak elde edilen aromatik maddeler yüksek kalitelidir, ilave
herhangi başka proseslere (örneğin ekstraksiyon gibi) gerek olmaz.
