(a) Viskoz Akış: Polimerik
maddenin tersinmez (irreversible) deformasyonudur; moleküler zincirlerin
birbiri üzerinden kaymasıyla ilgilidir.
(b) Kauçuk Elastikliği:
Zincir parçalarının küçük çaplı yerel hareketliliklerinin sürdüğü, fakat büyük
çaplı hareketliliğin (yani akışkanlığın) yaygın şebeke (ağ) yapı tarafından
tutularak engellendiği durumu yansıtır.
(c) Viskoelastiklik:
Burada, polimer örneğindeki deformasyon tersinirdir (reversible), fakat zaman
bağımlıdır; aktiflendirilmiş grupların kimyasal bağlar etrafında dönmeleriyle
polimer zincirleri denge konformasyonlarından saparlar, eğilip, bükülürler
(lastiksi elastikiyette olduğu gibi).
(d) Sert Elastikiyet:
Zincir parçalarının hareketinin engellendiği durumu tanımlar; sadece atomlar
arasındaki bağların gerilmesi ve bağ açılarının deformasyonundan söz
edilebilir, madde cam gibi davranır.
Bunlar, amorf polimerlerin mekanik
özelliklerinin açıklanmasında temel özelliklerdir. Yarıkristalin polimerlerin
mekanik özellikleriyse, polimerde bulunan kristalin bölgelere dayanır ve amorf
polimerlerin reolojik davranışlarından farklılıklar gösterir.
1. Viskoz Akış
Birim alana uygulanan bir kuvvet,
bir sıvı tabakasını bulunduğu yerden v hızıyla x mesafesi kadar hareket
ettirirse, h viskoziteyi gösterdiğinde,
¶V s
s = h ¾¾ = h g h = ¾¾
(1)
¶x g
ifadesi yazılabilir. Burada s =
kayma gerilimi (shear stress), g =
kayma hızı, ¶V/ ¶x = hız artışını gösterir; viskozite, kayma geriliminin, kayma
hızına oranıdır. Viskozitenin kayma hızından bağımsız olması durumunda sıvı
Newtonian'dır, yani ideal akış özelliği gösterir (Şekil-1a). Polimer
çözeltileri ve polimer eriyiklerinde karşılaşılan Newtonian akıştan sapmalar
iki tiptir:
(a) Kayma incelmesi veya pseudoplastik (yalancı plastik) davranış; kayma hızının artmasıyla viskozitede tersinir bir azalma gözlenir (Şekil-1b). Kayma incelmesinin nedeni, uygulanan kuvvetle, uzun zincirlerin bulundukları denge konformasyonundan sapmasıdır; kayma yönünde uzamayla sonuçlanır. Bunun tersi olan etki kayma kalınlaşması veya dilatant davranıştır (Şekil-1c); polimerlerde gözlenmeyen bu özellikte, kayma hızının artışıyla viskozite de artar.
(b) Newtonian akıştan ikinci sapma akma değeri (yield value) denilen ve altında akma olayının bulunmadığı kritik gerilme değeridir. Akma değerinin üstündeki akış Newtonian (Şekil-1d) olabileceği gibi, non-Newtonian da olabilir. Polimerlerin pek çoğunda sadece zahiri bir akma değeri gözlenir.
Yukarıdaki etkiler kaymaya bağımlı, fakat zamana bağımsızdır. Bazı akışkanlar sabit gerilimde kaydırıldıklarında, viskozitelerinde tersinir olarak gözlenen zamana bağımlı değişiklikler de olabilir; viskozite zamanın artmasıyla azalıyorsa akışkan tiksotropik, artıyorsa reopektiktir.
Düşük molekül ağırlıklı sıvılar
için viskozitenin sıcaklığa bağlılığı aşağıdaki eşitlikle verilir. Burada E =
viskoz akışın aktivasyon enerjisi, A = sabittir.
h = A eE/RT (2)
Sıvıların akışındaki bu özellikler
birkaç moleküler teoriyle açıklanabilir. Bunlardan biri sıvıların doku
yapılarına dayanır; sıvı dokuları bir kısım delikler veya yerleşilmemiş
boşluklar içerirler. Bu boşluklar sıvı boyunca rastgele hareket ederek sıvı
molekülleriyle doldurulurken, moleküllerin atlamalarıyla yeni boşluklar oluşur.
Sıvı kütlesine bir gerilim uygulandığında, atlamaların gerilimi yok edecek
yöndeki olasılığı yükselir. Herbir atlamada E yüksekliğinde bir enerji yeniliyorsa
teori yukarıdaki (2) eşitliğini karşılar. Aktivasyon enerjisi E, sıvının
buharlaşması için gerekli iç ısıyla ilişkilidir; çünkü her iki proseste de bir
molekülün çevresindeki komşu moleküllerden uzaklaşması olayı vardır.
Sıvıların homolog serilerinde
molekül ağırlığı polimer seviyelerine kadar yükselirken akışkanın aktivasyon
enerjisi E, buharlaşma ısısıyla orantılı olarak artmaz, fakat molekül
ağırlığından bağımsız bir değerde kalır. Bunun anlamı, uzun zincirlerdeki
akışkan kısım tüm moleküle göre oldukça küçüktür; molekülün 5-50 karbon atomu
içeren bir parçası kadardır. Viskoz akış parçaların, tüm zincir hareket
edinceye kadar peşpeşe atlamalar yapmasıyla açıklanır.
Polimer Eriyiklerinin Dinamiği:
Polimer zincirleri erimiş haldeyken birbirleriyle dolaşık, kuvvetli örgüler
halindedir; böyle bir yapının dinamik davranışlarının açıklanması oldukça
zordur. Termodinamik olarak zincirler, ilk defa Flory (1949) tarafından
ispatlandığı gibi, idealdir. Her bir akışkan birim çevresinde "ilişki boşluğu"nun
bulunması, zincirlere hareket serbestliği verir. Bu ilişki boşluklarının
varlığı ve zincirlerin ideal fakat dolaşık yapısı (eriyikte) nötron saçılması
deneyleriyle kesinleştirilmiştir.
Akış Ölçmeleri
Polimer çözeltilerinin ve
eriyiklerinin viskozite ölçme yöntemlerinden (Tablo-6) en önemli olanları
rotasyonlu (dönmeli) ve kapilerli cihazlardır.
Rotasyonlu viskozimetre:
Rotasyonlu viskozimetreler farklı birkaç geometrik yapıdadır; tek merkezli
silindirler, değişik açılarda iki koniler, bir koni ve bir levhadan oluşanlar
veya bunların değişik bağlantılı şekilleri. Rotasyonlu sistemlerle ölçmelerde
bazı zorluklar vardır; çok yüksek kayma hızları uygulandığında oluşan enerji
yayılması, örneğin ısınmasına ve dolayısıyla yüksek kayma bölgesinin dışına
kaçmasına neden olur (Weisseberg etki). Çalışmalar "normal
gerilimler" içinde yapılmalıdır.
Kauçuk endüstrisinde kullanılan
basit bir rotasyonlu cihaz Mooney viskozimetresidir. Bu cihazda sabit
sıcaklıktaki bir polimer örneğinin içine daldırılan bir rotoru, sabit hızda
döndürmek için gerekli tork ölçülür. Deney, kesme veya öğütülme sırasında
kauçuğun akışkanlık karakteristiklerinde olabilecek değişiklikleri gösterir.
Buna benzer diğer bir cihaz da Brabender plastograftır.
Kapiler Viskozimetre:
Kapiler viskozimetreler (reometreler) metal malzemeden yapılır, üstlerine
konulan ağırlıklarla veya gaz basıncıyla çalıştırılırlar; hassas ve kolay
kullanılabilen sistemlerdir. Çalışma aralığı, ticari işleme koşullarında
gerekli olabilecek kayma gerilimlerini kapsayacak seviyededir. Ancak kayma
geriliminin, kapiler merkezinden duvarına kadar olan yol boyunca (ki bu çok
kısadır) sıfırdan bir maksimum değere kadar değişmesi gibi bir dezavantaja
sahiptir.
Polietilenin akış hızı bir kapiler
reometre (ekstruzyon plastometre) ile ölçülür ve sonuç "erime (melt)
indeksi" olarak verilir; bu, polimerin kontrollü sıcaklık ve basınçta,
tanımlanmış bir kapilerden kütle akış hızını belirtir.
Tablo-6:
Viskozite Ölçme Yöntemleri
Metot
|
Visk. aralığı, poise
|
Metot
|
Visk. aralığı, poise
|
Kapiler pipet
|
10-2 – 103
|
Düşmeli koaksiyal
silindir
|
105 - 1011
|
Küre düşürme
|
1 – 105
|
Gerilim giderme
|
103 - 1010
|
Kapiler ekstrüzyon
|
1 – 108
|
Rotasyonlu silindir
|
1 - 1012
|
Paralel levha
|
104 – 109
|
Çekme krepi
|
105 -
>1012
|
Deneysel Sonuçlar
Molekül Ağırlığı ve Kayma
Bağımlılığı: Polimerlerin akış özelliklerini belirleyen en önemli yapısal
değişkenlik molekül ağırlığı veya zincir uzunluğu Z'dir (zincirdeki atomların
sayısı). Kritik ZC değerinin üstündeki Z değerleriyle viskozite (h) arasında aşağıdaki bağıntı vardır,
log h = 3.4 ZW + k (3)
k = sıcaklığa bağımlılık faktörü, ZW
= zincir uzunluğu ağırlık ortalamasıdır. Bu eşitlik sadece kayma geriliminin
oldukça düşük (102 – 103) değerleri için geçerlidir; bu
seviyelerde viskozite Newtonian'dır.
ZC kritik değerin altındaki
zincir uzunlukları için (pek çok polimer için 600 dolayındadır) viskozite, ZW
'nin (dolayısıyla MW'nin) 1.75 - 2.0'nci kuvvetiyle
hesaplanır. Bu aralıkta kayma geriliminin viskoziteye etkisi oldukça azdır.
Şekil-2'de ZW 'nin, ZC değerinin üstünde ve
altında olması koşullarındaki daneysel sonuçlar görülmektedir.
Newtonian eriyik viskozitesi,
Denklem-3'de tanımlandığı gibi MW ile tayin edildiğinde,
viskozitenin kayma hızına bağımlılığı aynı zamanda molekül ağırlığı dağılımına
da bağlıdır. Şekil-3'deki şematik görünümden anlaşıldığı gibi, eriyik viskozitesinin
Newtonian değerinin altına düşmesi, molekül ağırlığı dağılımı geniş olan
polimerlerde daha düşük bir kayma hızında başlar. Yeteri kadar yüksek kayma
hızlarında eriyik viskozitesinin MW'ye değil, Mn’
ye bağlı olduğu görülür.
Akış Kararsızlıkları:
Polimerlerin çoğunda, 2x106 din/cm2 kayma hızlarında akışta
kararsızlıklar oluşur ve kütle polimerlerde üst Newtonian bölge nadiren gerçekleşir.
Bu kararsızlıklar, reometre kapilerinden çıkan polimer akıntısının (ipliğinin)
bozuk, çarpık, kopuk olmasıyla kendini gösterir. Kritik gerilimde ve üstünde
çıkan akıntının şekli, düzgün bir silindirik yapıdan, kaba, bozuk yapılara
kadar değişir.
Şekil-3: Geniş ve dar molekül ağırlığı dağılımlı
polimerler için genelleştirilmiş eriyik viskozitesi-kayma hızı eğrileri
Viskozitenin Sıcaklığa
Bağımlılığı: Polimer sistemleri üzerinde yapılan çalışmalar, viskoz akış
için aktivasyon enerjisinin (Denklem-2) sadece dar bir sıcaklık aralığında
sabit olduğunu göstermiştir. Saf sıvılarda viskozitenin sıcaklıkla değişmesinin,
hacimde de değişikliğe neden olduğu bilinmektedir. Bu gözlem, serbest hacim
kavramına dayanan viskozite teorileriyle açıklanır. Bu teorilerin en önemli
sonucu WLF (Williams, Landel, Ferry) denklemidir (Denklem-13 ve 22, sayfa 106,
116); burada eriyik viskozitesinin sıcaklığa bağımlılığı camsı geçiş (glass
transition) sıcaklığı Tg (veya başka bir referans sıcaklık) ve bir
sabit terimle tanımlanmıştır. Eriyik viskozitesi değişikliğini sıcaklık ve
molekül ağırlığıyla tanımlayan terimler bağımsız olduklarından WLF eşitliği
Denklem-3 ile birleştirilerek, düşük kayma hızları için aşağıdaki eşitlik elde
edilir. k' = sabittir ve sadece polimerin tipine bağlıdır. Bu eşitlik Tg'den
Tg + 100 K'e kadar olan sıcaklık aralığını kapsar.
17.44 (T – Tg)
log h = 3.4
log ZW - ¾¾¾¾¾¾¾ + k’ (4)
51.6 + T – Tg
2. Kauçuk Elastikliği Kinetik Teorisi
Kauçuğumsu elastiklik pek çok
yönlerden özel durumlar içerir ve aşağıdaki genel elastomer özelliklerini
göstermesi gerekir.
(a) Gerilim altında hızla
çekilebilmeli ve ısı olarak açığa çıkan enerji düşük olmalıdır.
(b) Tamamen gerildiğinde yüksek
germe kuvveti ve yüksek modül (katılık) göstermelidir.
(c) Süratle geri dönebilmeli, yani
"ani kapanma" veya "geri tepme" özelliklerine sahip
olmalıdır.
(d) Gerilim kaldırıldığında
orijinal boyutlarına tekrar ulaşabilmeli, yani "esnek" ve
"kararlı" özellikleri birarada içermelidir.
Elastomerlerin moleküler gereksinimleri dört noktada toplanır.
(a) Madde bir yüksek polimer
olmalıdır.
(b) Zincir parçalarının yerel
hareketliliklerin yüksek olması için normal koşullarda camsı geçiş sıcaklığının
(Tg) üstünde bulunmalıdır.
(c) Aynı nedenle (b'deki) gerdirilmemiş
haldeyken amorf yapıda olmalıdır.
(d) Zincirlerin hareketliliğini
engelleyecek bir çapraz bağlı şebeke (ağ) içermelidir.
Kauçuk Elastikliği Termodinamiği
İdeal Elastomer: Bir
polimerin mekanik özelliklerinin irdelenmesinde, basınç ve sıcaklık gibi
sistemin halini tanımlayan değişkenlerin olduğu kadar, onun biçimini bozan
parametrelerin de dikkate alınması gerekir. Bir kauçuk örneği gerdirildiğinde
örnek üzerinde iş yapıldığından serbest enerjisi değişir. Örnek, geri dönebilme
sınırları içinde bir yönde gerdirildiğinde yapılan elastik (esnek) iş,
Wel
= f.dl
f = geri dönebilme kuvveti ve
dl=başlangıçtaki uzunluktan değişiklik miktarıdır. Serbest enerjideki
değişiklik G ile gösterilirse,
¶G ¶H ¶S
f = ( ¾¾ )T,P
= ( ¾¾ )T,p - ( ¾¾ )T,p
(5)
¶l ¶l ¶l
İdeal gazlarda ise,
¶E ¶S
( ¾¾ )T
= 0 p = T ( ¾¾ )T
(6)
¶V ¶V
ifadeleriyle verilir.; buna benzer
olarak bir "ideal elastomer" aşağıdaki eşitliklerle tanımlanır.
¶H ¶S
( ¾¾ )T,P
= 0 f = -T ( ¾¾ )T,P
(7)
¶l ¶l
Buradaki (-) işareti işin, örneğin
boyunu uzatmak için örnek üzerinde yapıldığını gösterir.
Entropi Değişikliği: Denklem-7
ideal bir elastomerdeki geri dönebilme kuvvetinin, uzayan elastomerin
entropisindeki azalma nedeniyle meydana çıktığını gösterir. Bu entropi
değişikliğinin moleküler kaynağı, gerdirilmemiş örnekteki polimer zincirlerinin
en olası konformasyonlarından sapmalarıdır. Bu konformasyonların dağılımı
Gaussian eğrisine uygun olduğundan x, y, z koordinatlarıyla tanımlanan bölgenin
birim hacminde bir zincir ucunun diğer uçtan bir r uzaklığında bulunma olasılığı,
b
W (x, y, z) = (¾¾
)3 e-b2.r2 (8)
V p
eşitliğiyle verilir. b2
= 3/2 (x l2), x = l uzunluğundaki bağlantıların sayısıdır. Sistemin
entropisi, konfigürasyonların sayısının logaritmasıyla orantılı olduğundan,
aşağıdaki eşitlik yazılır.
S = sabit - k
b2 r2 (9)
k Boltzman sabitini gösterir.
Buradan, tek bir polimer zincirinin dr kadar bir uzaması durumunda f' için
aşağıdaki eşitlik elde edilir.
dS
f' = -T ¾¾ =
2 k T b2 r (10)
dr
Bir polimer örneği için f
(Denklem-7), örnekteki tüm zincirlere ait f' kuvvetlerinin toplamı olarak kabul
edilebilir. Bu kabul detaylar yönünden ele alındığında doğru değildir, ancak
herbir zincirin geri dönebilme kuvvetine etkisi toplanabilir niteliktedir ve
baş-baş mesafelerinin dağılımı örneğin boyutlarıyla eşdeğer olarak değişir.
Elastomerlerin Gerilme-Gevşeme
Davranışları
Tipik elastomerlerin
gerilme-gevşeme eğrileri (Şekil-4) Hook's kanununun gerektirdiği doğrudan
önemli derecede sapar. Eğrinin düşük olan eğimi (orijin yakınında modül denir),
ilk %100 uzamanın üzerinde, orijinal değerinin üçte birine kadar düşer, sonra
yükselir; yüksek uzamalarda oldukça yüksek değerlere çıkar. Bu davranış, basit
bir elastomerik şebeke modelin gerilme-gevşeme özelliklerinin elastomerlerle
ilişkilerini inceleyerek açıklanabilir.
Basit Elastomerik Şebeke Modeli:
Polimerik zincirlerden oluşan gerçek bir polimer kütlenin, detayları düzesiz,
fakat homojen ve izotropik, esnek zincirler şebekesi olduğu kabul edilir.
Şebeke, üç dik eksen (koordinatlar) boyunca yönlenen birim hacimde, ortalama
uzunluğu (r2)1/2 olan m zincir içerir. Zincirler
arasındaki boşluk, zincirlerin elastik gerilimlerine karşı koyan ve dışa doğru
bir p hidrostatik basıncı yaratan sıkıştırılamayan özellikte akışkanla doludur.
Bu maddeden küp şeklinde bir parça, altı yüzlü paralelkenar şeklinde
çekildiğinde, içe ve dışa doğru olan kuvvetlerin denge hali düşünülerek
Denklem-10'dan aşağıdaki s (gerilim) ile g (gevşeme) ilişkisi elde edilir.
1
s = 2 m k T b2 (g - ¾¾ ) (11)
g2
ds 2
G (modül) = ¾¾ = 2 m k T b2 (1 + ¾¾ ) (12)
dg g3
Gevşeme sıfırdan (g = 1) başlayarak g'nın yüksek değerlerine kadar arttığında eğim, deneysel olarak
gözlendiği gibi başlangıç değerinin üçte birine düşer. Denklem-12, gerçek
elastomerlerin %300 ve daha yüksek uzamalara kadar olan gerilme-gevşeme
eğrisini gösterir (Şekil-4).
Yüksek Uzamadaki Davranış:
Şekil-5, %300'den daha büyük uzamalarda gerçek elastomerlerin gerilme-gevşeme
eğrilerinin, Denklem-12 ile verilenden daha yüksek bir eğime sahip olduğunu
göstermektedir. Kaliteli elastomerlerde (%1000 kadar uzayabilen) bu durumla
daha yüksek değerlerde karşılaşılır. Teorik halden bu sapmanın bir nedeni,
düşük uzamalarda geçerli olan Gaussian dağılımının elastomerler için
karakteristik olan bölgede bozulmasıdır. Burada Gaussian'dan daha uygun bir
teoriye gerek vardır. Bu teori gerilme sırasında elastomerin kristallenmemesini
esas alır ve gerçek gerilme-gevşeme eğrilerini açıklar; kristallenme halinde
eğim beklenenden daha hızlı yükselir.
3. Viskoelastiklik
Yukarıdaki bölümlerde, doğrusal ve
şebeke yapılı polimerlerin dış gerilime karşı denge halleri görüldü. Bu kısımda
amorf polimerlerin Zaman-bağımlı mekanik özellileri üzerinde durulacaktır.
Dinamik mekanik olaylar hazırlanan matematiksel fonksiyondaki detaylara fazlaca
bağımlıdır, dolayısıyla uygun bir matematiksel modele gereksinim vardır. Model,
öncelikle elastiklik, viskoelastiklik ve viskoz akışla ilgili çeşitli moleküler
hareketleri tanımlayabilmeli, ikinci olarak da polimerlerin moleküler
yapılarıyla ilişkili davranışlarına açıklık getirebilecek bir kullanım
sağlanmalıdır.
Amorf polimerlerin küçük
gerilmeler karşısındaki viskoelastik uyarılmalarının tanımı, aşağıdaki iki
genel ilkenin uygulanmasıyla basitleştirilmiştir.
Bolzman Birleştirme
(Superposition) İlkesi: Bu ilkeye göre gevşeme, gerilmenin doğrusal bir
fonksiyonudur, dolayısıyla uygulanacak birkaç gerilimin yaratacağı toplam etki,
herbir gerilimin ayrı ayrı yapacağı etkilerin toplamı kadar olur. Birleştirme
ilkesinin uygulanmasıyla amorf bir polimerin geniş bir yükleme aralığındaki
algılaması, sınırlı sayıdaki deneysel verilere bağlı olmaksızın bilinebilir.
İlke, hem statik ve hem de zaman-bağımlı gerilimlere uygulanır.
Zaman-Sıcaklık Eşdeğerliği:
Sıcaklıktaki bir yükselme moleküler ve parçasal hareketleri artırır, sistemin
denge konumuna gelmesini çabuklaştırır ve tüm viskoelastik işlemleri
hızlandırır. Sıcaklığın bu etkisi, aT
"kayma faktörü" ile verilir.
t
aT
= ¾¾
t0
t
= T sıcaklığındaki algılama, t0
= uygun bir T0 referans sıcaklıığındaki algılamadır. Polar olmayan
pek çok amorf polimer için aT,
t ile değişmez, dolayısıyla sıcaklıktaki
dağişiklik relaksasyon zamanları dağılımının kaymasına neden olur.
Her madde için camsı geçiş
sıcaklığı (Tg) veya eşdeğer referans sıcaklığının tanımlanmasıyla
genel ampirik eşitlikler çıkarılabilir; WLF (William-Lander-Ferry) eşitliği
bunlardan biridir.
-17.44 (T – Tg)
log aT
= ¾¾¾¾¾¾¾ (13)
51.6 + T – Tg
Bu eşitlik Tg 'den Tg+100
K'e kadar aralığı kapsar. Sabitler (-17.44 ve 51.6) camsı şekil alabilen
maddelerin viskozite-sıcaklık davranışlarıyla ilgili literatür verilerdir.
Deneysel Yöntemler
Gerilme Relaksasyonu (Gerilme-Dinlenmesi):
Bir polimerin gerilme-gevşeme eğrisinin tayini sırasında uzama durursa, örnek
dengeye gelinceye kadar o andaki kuvvet (veya gerilim) zamanla azalma gösterir.
Bu olayın gözlenmesi ve ölçülmesine "gerilme-relaksasyonu" deneyi
denilir. Belirli bir gevşemede örnek hızla deforme olur ve bu gevşemedeki
gerilim birkaç dakikadan, birkaç güne (bazan daha uzun) kadarki zaman içinde
ancak normal değerine ulaşır.
Kauçuksu polimerlerin
gerilme-relaksasyon davranışının, gevşeme ve zamana bağımlı olmadığı ispatlanmıştır. Küçük
gevşemelerde gerilme-gevşeme fonksiyonu doğrusaldır ve zamana-bağımlı
elastiklik modülü G(t) olarak tarif edilir.
Poliizobütilen örneklerinde
yapılan gerilme-relaksasyon deneylerinden elde edilen veriler Şekil-6'da
görülmektedir; değişik sıcaklıklarda yapılan deneyler için elde edilen G(t)
değerleri, zamana karşı grafiğe alınmıştır.
Zaman-sıcaklık eşdeğerliği
yönünden irdelendiğinde bu verilerin, Şekil-7'de verildiği gibi bir
"master eğri"ye dönüştüğü (kaydığı) görülür. Eğriden görüldüğü gibi,
belirli bir sıcaklıkta bir periyot sonunda aT faktörü boyunca
belirli bir modüle ulaşılır. Sıcaklık artırıldığında bu modül daha kısa zamanda
gözlenir.
Şekil-7'deki gibi master eğriler,
çoğunlukla amorf maddelerde gözlenen farklı tipte viskoelastik davranışlar
gösterir. Küçük zamanlarda yüksek modül ve düşük eğim, camsı davranış için
karakteristiktir. Modülün hızla düştüğü sonraki bölge camsı geçişi tanımlar. Bu
bölgeyi izleyen düz bölge (kauçuksu davranış bölgesi) oldukça büyük moleküllerin
birbiriyle dolaşıklığından veya kararlı çapraz bağların bulunması nedeniyle
ortaya çıkar. Uzun zaman sonunda görülen eğim, çapraz bağlanmamış
polimerlerdeki viskoz akış bölgesini gösterir.
Şekil-7: Poliizobütilenin gerilme-relaksasyonu master eğrisi
Creep (Sürünme): Sürünme
deneyi, bir örneğe hızla sabit bir gerilim uygulanması ve bir hafta veya daha
uzun bir zaman periyodunda, örnekteki zaman-bağımlı gevşemenin gözlenmesiyle
yapılır. Creep ve gerilme-relaksasyonu birbirini tamamlayan plastik
davranışlardır, çoğu kez temel viskoelastik özellikler ve pratik uygulamalarda
birbiriyle eşdeğer nitelik taşırlar.
Dinamik Yöntemler: Bir
polimerin gerilme ve gevşemeye karşı geç tepki vermesi, dinamik özelliklerini
de etkiler. Örneğe, açısal frekansı w olan basit bir harmonik gerilim
uygulandığında gevşemenin, gerilmenin arkasından bir faz açısı gecikmeyle
oluştuğu görülür. Bu faz açısının tanjantı, "iç sürtünme (E/E)" yi
verir; E örneğe uygulanan gerilim çevrimi sonunda dağılan enerji, E gerilme
maksimum olduğunda örnekte depolanan enerjidir. Maddenin dinamik modülü bir
relaksasyon bölgesindeyse iç sürtünme maksimumdur. Dinamik modül = gerilme/gevşeme;
dinamik modül ve iç sürtünme özelliklerinin frekansla olan ilişkileri
Şekil-8'de görülmektedir.
Düşük frekanslarda (1sn-1
gibi), büyük bir momentle yüklü (yaylı sarkaç) bir film veya ince bir fiberin
salınımındaki (osilasyon) azalma gözlenerek iç sürtünmeleri ölçülebilir. İç
sürtünme, birbirini izleyen serbest salınımların oranının logaritmasından,
modül ise salınımların frekansından hesaplanır.
Bu tekniğin doğal uzantısı olarak
bir dış kuvvetle salınım yaratma yöntemleri geliştirilmiştir. Bu yöntemlerde,
sabit büyüklükte, fakat değişken frekansta bir salınım kuvvetiyle, örneğe yay
şeklinde boylamasına salınım verilir ve oluşan osilasyonun büyüklüğündeki
değişiklik (yer değiştirme) gözlenir. Bu çalışmalardaki frekanslar kilosaykıl
büyüklüğündedir.
Viskoelastik Davranış Modelleri
Bir gerçek polimerin viskoelastik
davranışını gösteren bir model üzerinde düşünmeden önce ideal sistemlerin bile,
s gerilimi karşısındaki g algılamasını incelemek gerekir. İdeal bir elastik
element, elastik modülü G olan, Hook's kanununa uygun bir yay ile
tanımlanabilir. Elastik şekil bozulması (deformasyon) ani olur ve zamandan
bağımsızdır: g =(1/G)s (Şekil-9a).
Viskoz algılamadaki deformasyon (Newtonian akış olduğundan), gerilim
uygulanırken zamanla doğrusal olarak değişir ve geri kazanılamaz niteliktedir:
dg/dt = (1/h).s, h = akışkanın
viskozitesidir (Şekil-9b).
İdeal elastik yay ve Newtonian
akışkan modelleri iki yönden birleştirilebilir. Seri olarak
yerleştirildiklerinde, Şekil-10a'da görülen Maxwell elementini verirler, gerilimle
akış ve elastik özelliklerini birarada gösterirler; gerilim uygulandığında
yavaş yavaş Newtonian akış olurken (malzemenin akması, çökmesi) yay uzar
(Şekil-9c). Gerilimin kaldırılmasıyla yay eski haline gelir, fakat malzemedeki
deformasyon kalıcıdır. Gevşeme aşağıdaki eşitlikle verilir.
Şekil-9: Bazı modeller için sabit gerilimde
gevşeme-zaman ilişkileri: (a) İdeal elastik yay, (b) Newtonian akışkan, (c)
Maxwell element, (d) Voigt element.
Şekil-10: (a) Bir Maxweel elementi, (b) bir Voigt elementi.
dg 1 1 ds
¾¾ = ¾¾ s + ¾¾ ¾¾ (14)
dt h G dt
Sürünmenin (creep) gerilme
relaksasyonuyla olan ilişkisi, bir gevşemenin oluştuğu ve sonra sistemin uçları
sabitlenerek gevşemenin engellendiği bir deneyle açıklanabilir: dg/dt=0 (Denklem-14'de). Denklemin çözümü,
s = s0
e -(G/h)t = s0-t/t (15)
Bu denkleme göre s gerilimi, başlangıçtaki
s0 değerinden zamanın fonksiyonu olarak eksponensiyal olarak azalma
gösterir.
Dolaşık polimer zincirleri
kütlesinin bir gerilim karşısındaki algılaması (davranışı) yay ve Newtonian
akışkan modellerinin bir Kelvin veya Voigt elementi verecek şekilde paralel bir
düzende birleştirilmesiyle açıklanır (Şekil-10b). Bu element bir
"geciktirilmiş elastik" veya "viskoelastik" algılamayı
gösterir. Buradaki gevşeme aşağıdaki eşitlikle verilir.
dg
h ¾¾ + G
g = s (16)
dt
Bir gerilim uygulanır ve bir süre
sonra kaldırılırsa (Şekil-9d), deformasyon eğrisi aşağıdaki eşitlikle verilir;
t = gecikme zamanıdır.
s s
g = ¾¾ (1
- e-(G/h)t) = ¾¾ (1 - e-t/t) (17)
G G
Gerilim kaldırıldığında örnek,
eksponensiyal eğri boyunca orijinal şekline döner:
g = g0
e-t/t (18)
Amorf Polimer için Genel
Mekanik Modeller: Bir Maxwell ve bir Voigt elementinin bulunduğu bir
mekanik modelle üç bileşenli basit bir sistemin davranışı incelenebilir. Bu
modele ani bir gerilim uygulandığında, gevşemedeki zamanla olan değişiklik
Şekil-11'de görüldüğü gibidir; bu grafiğin elde edilmesini sağlayan modelin
davranışı Şekil-12'de verilmiştir.
Model, bulunduğu ilk koşullardan
(a), s/G1 elastik deformasyonla t1 zamanında ayrılır (b).
Viskoelastik algılama denge değeri olan s/G2 'ye ulaşır ve bunu s/h3 hızıyla viskoz akış izler (c).
t2 Zamanında gerilim kaldırıldığında elastik element hemen dinlenme
(relax) konumuna geçer (d), viskoelastik davranış yavaşça geri kazanılırken
(e), viskoz akış olduğu gibi kalır.
Crepp ve gerilme-relaksasyon
deneyleri bir Maxwell ve bir Voigt elementinin paralel bağlanmasıyla hazırlanan
bir modelle de açıklanabilir. Bu ve önceki modeller birbiriyle eşdeğerdir.
Şekil-11: Creep için elastiklik,
viskoelastiklik ve akış özelliklerinin birarada bulunduğu durumu tanımlayan
genel bir mekanik model için gevşeme-zaman ilişkisi
Bu modeller polimerlerin temel
viskoelastik davranışlarını tanımlarsa da modellerde akışın Newtonian ve
elastik algılamanın Hookean olduğunun varsayıldığı hatırlanmalıdır. Çoğu kez bu
varsayımlar geçerli değildir. Bir gerçek polimerin davranışı tek bir
relaksasyon zamanıyla tanımlanamaz, davranışın tüm fazlarını dikkate alan bir
relaksasyon zamanları spektrumuna gereksinim vardır.
Relaksasyon Zamanlarının
Dağılımı
Denklem-17'ye göre, tek bir elementle
ilgili relaksasyon, bir log(zaman) çevrimi içinde gerçekleşir. Tersine,
polimerlerdeki relaksasyon olayı, deneylere göre (Şekil-7'de olduğu gibi)
geniş zaman aralıklarına yayılır. Bu nedenle polimerlerin gerçek davranışları,
sadece model elementlerin ve relaksasyon veya gecikme (retardasyon)
zamanlarının dağılımıdır; J = 1/G = elastik uyum, J (log ) = gecikme
zamanlarının dağılımını gösterdiğine göre,
¥
g (t) = s ò J (log t)
1 – e-t/t ) d log
t (19)
- ¥
İlke olarak tüm zaman aralığında g (t) 'nin bilinmesiyle, J log t kolayca
hesaplanabilir. Pratikte bu oldukça zordur, yine de matematiksel
basitleştirmelerle deneysel verilerden yararlanılabilir. Başka bir yöntem,
deneysel verilerin, grafiksel yerleşimleriyle yapılan hesaplamalardır.
Moleküler Yapı ve
Viskoelastiklik
Relaksasyon işlemi, polimer
moleküllerinin düzenlenmesinde ısıl hareketlerin etkisi olarak düşünülebilir.
Bir polimere mekanik bir gerilim uygulandığında zincirlerin bozulmasına yol
açılır, dolayısıyla sistemin entropisi azalır, buna uygun olarak serbest enerji
artar. Örnek bozulmuş halde tutulursa, zincirlerin ısıl hareketleri sonucu
gerilme relaksasyonu meydana gelir, moleküler bozulma kalkar ve fazla enerji
ısı olarak harcanır. Gerilme-relaksasyonunun detayları çeşitli davranışlara
dayanır; polimer molekülleri ısıl hareketlerle en olası konformasyonlarını
yeniden kazanabilirler. Bir polimer molekülünün bu karmaşık hareketleri, zincir
parçalarının aralarındaki çok çeşitli ilişkileri nedeniyle, bir dizi karakteristik
mod (şekil) gerektirir. Birinci mod tüm molekülün çevrilmesini tanımlar; en
yüksek ilişkiyi gerektirir. İkinci mod zincir sonlarının zıt yönlerde
hareketlerini tarif eder. Buradaki ilişki birinciye göre daha düşüktür; ve
böylece devam eder. Bu modların herbiri bir karakteristik relaksasyon zamanına
bağlıdır; çok sayıda mod olduğunda, çok sayıda relaksasyon zamanı bulunur.
Seyreltik polimer çözeltileri için
yukarıdaki düşüncelere dayanılarak çıkarılan teoriler, Ferry (1980) tarafından
viskoz akışkanların molekül ağırlığına bağımlılığını dikkate alarak, dolaşık
büyük moleküllere göre düzenlenmiştir. Örneğin, poliizobütilenin geniş bir
frekans ve molekül ağırlığı aralığında dinamik modülünün hesaplanmasında
yeterli sonuçlar alınabilmiştir.
Kauçuksu bölgede maksimum
relaksasyon zamanı molekül ağırlığına çok fazla bağımlıdır; moleküllerin
hareketi, herbir molekülün uzunluğuna göre çeşitlidir, dolayısıyla zincir
dolaşıklığının önemli olduğu bir bölgedir.
Camsı geçiş dolayındaki bölgede,
dolaşıklıklar arasındaki molekül kısımlarının titreşimi (vibrasyon) söz
konusudur. Moleküllerin dolaşık bir yapı oluşturacak kadar uzun olması halinde
eğrinin bu bölgesi oluşur; molekül ağırlığına bağlı olmayıp, polimerin yerel
yapısına bağlıdır.
4. Camsı Hal ve Camsı Geçiş
Tüm amorf polimerler yeteri kadar
düşük sıcaklıklarda sertlik, katılık ve kırılganlık gibi özellikleri yönünden
camsı karakterdedirler.
Camsı halle ilgili bir özellik,
hacimsel düşük genişleme katsayısıdır. Düşük katsayı, camsı geçiş sıcaklığı (Tg)
denilen noktada, hacim-sıcaklık eğrisinin eğimi sonucu oluşur. Doğal kauçuk
için bu davranış Şekil-13'de görülmektedir. Yüksek sıcaklık bölgesinde eğrinin
eğimi (genişleme katsayısı) kauçuk için, Tg'nin altında (-70 0C)
ise camsı için karakteristiktir.
Şekil-13 diğer bir olayı daha
açıklar. Kısmen kristalin polimerlerde bulunan amorf bölgeler de camsı hal
olarak kabul edilebilir; bu durumda, Tg'nin kristallik derecesine
bağlı olmadığı varsayılır. Tg ile ilişkili büyüklük amorf miktarının
azalmasıyla azalır. Sonuçta kristallik derecesi yüksek olan polimerlerde Tg'nin
saptanması zorlaşır. Lamel model açısından camsı geçiş, lamellerin sınırında
veya içindeki bozukluklar olarak düşünülebilir.
Bir Tm sıcaklığındaki
kristalin erime noktasının belirgin olmasına (Şekil-13'da +10 0C
dolayı) karşın, Tg'de hacimsel belirgin bir değişiklik gözlenmez,
sadece hacim-sıcaklık eğrisinin eğiminde bir değişiklik olur. Termodinamik
birinci ve ikinci geçişlere göre yorumlandığında, Tg'ye
ikinci-derece veya zahiri ikinci-derece geçiş denilebilir.
Şekil-13: Camsı-geçiş sıcaklığı yakınında kauçuğun hacimsel davranışı.
Tg'nin Ölçülmesi
Camsı-geçiş sıcaklığı değişik
deneylerle ölçülebilir; bunlar kabaca polimerin kütle özelliklerini tanımlar,
moleküler hareketin doğasını ve büyüklüğünü gösterir. Tg, geniş
(büyük) moleküler hareketin başladığı sıcaklıktır.
Kütle (Bulk) Özellikleri: Tg'nin
en yaygın olan hesaplama yöntemi yukarıda belirtildiği gibi hacimsel genişleme
katsayısı metodudur. Sıcaklık katsayıları, Tg'de önemli değişikliğe
uğrayan diğer kütle özellikleri, ısı içeriği, refraktif indeks, katılık
(sıklık) ve sertliktir.
Moleküler Hareket: Polimer
zincirlerinde moleküler hareketin başlamasına karşı hassas olan iç sürtünme,
polar polimerlerde dielektrik kaybı ve NMR teknikleri, Tg 'nin
tayininde kullanılan deneylerdir.
Tg ile İlişkili
Olaylar: Darbe testlerinde ölçülen kırılganlığın başlama sıcaklığı, çeşitli
ısıl testlerde ölçülen amorf polimerlerde yumuşama sıcaklığı, Tg
yakınındaki sıcaklıklardır. Dolayısıyla bu değerler Tg değeri için
de yaklaşık bilgiler verir.
Tg Yakınında Zaman
Etkileri: Bir polimer örneği Tg'nin hemen altındaki bir sıcaklığa
hızla soğutulduğunda hacim azalması saatlerce devam eder. Bu nedenle, bir
hacim-sıcaklık deneyinde gözlenen Tg değeri zamana göre
farklılaşacaktır. Bu durumun standart hale getirilmesi için okumanın yapılacağı
zaman aralığı belirlenir; Örneğin, 10 dakika-1 saat gibi.
Benzer nedenlerle, diğer testlerde
de Tg değeri, deneylerin zaman aralığına bağlı olarak değişik
değerler alabilir; Örneğin, darbe testiyle saptanan kırılganlık sıcaklığı,
diğer ölçmelerde elde edilen Tg değerinden daha yüksektir. Yani kısa
süreli testler, daha yüksek Tg değerleri verirler.
Tg'nin Moleküler
Açıklaması
Camsı halde moleküler hareket
büyük mertebelerde değildir, atomlar ve küçük atom gurupları, ikincil bağ
kuvvetlerinin yerel tutmalarına (engellerine) karşıt hareket halindedirler ve
atomların çoğu kristal örgü içinde kendi denge konumları etrafında titreşirler.
Camsı geçiş, uzun moleküler parçaların (segmentler) sıvıya benzer harekete
başlamasını gösterir (kauçuksu hal karakteri). Bu hareket, camsı halde
atomların kısa-mesafeli dolaşımlarından daha fazla serbest hacim gerektirir.
T<MV>g'nin üstündeki sıcaklıklara yükselmeyle relatif serbest hacimdeki
artış, bu bölgede daha yüksek hacim genişleme katsayısı gözlenmesine yol açar.
Tümüyle uzanmış (yayılmış) zincir, minimum enerji konumunda (konformasyonunda)
olduğundan, sıcaklığın düşmesiyle zincirlerin hareketi azalır, moleküllerin
gerginleşebilmeleri engellenir ve serbest hacim düşer; buna bağlı olarak akış
çok zorlaşır. Camsı geçiş (sonsuz zamanda gözlenir) veya kristalizasyonun
başlaması, amorf fazın olası konformasyonlarının hızla azaldığı noktada başlar.
Serbest hacim kesri (f), aşağıdaki gibi tanımlanır.
f = fg
+ (T – Tg) Da T ³
Tg
f = fg T < Tg (20)
Tg'nin altındaki tüm sıcaklıklar için fg değerlerinde f sabittir. Hacim genişleme katsayısı a, sıcaklıkla moleküler titreşimin büyüklüğündeki artışla ilgilidir. Tg'nin üstündeki sıcaklıklarda genişleme katsayısındaki Da artışı nedeniyle yeni serbest hacim oluşur.
Williams, Landel ve Ferry, log
viskozitenin Tg'nin üstünde 1/f ile doğrusal olarak değiştiğini
ileri sürmüşlerdir; yani,
h 1 1
ln (¾¾) = ¾¾ ¾¾ (21)
hg f fg
Denklem-20'de yerine konulduğunda,
h a (T – Tg)
ln (¾¾) = ¾¾¾¾¾ (22)
hg b + T - Tg
eşitliği elde edilir. Buradaki a
ve b sabitleri camsı maddelerin viskozite-sıcaklık davranışlarıyla ilgili
literatür verilerden bulunabilir. T sıcaklığındaki viskozitenin, Tg
'deki viskoziteye oranı kayma faktörüdür ve at
ile gösterilir.
Denklem-22, polimerin
viskozitesinin ve viskoz akışın aktivasyon enerjisinin DE=2.3 R d(log h) /
d(1/T), T = Tg – b = Tg - 51.6 da sonsuz olacağını da
gösterir. Buna göre Tg'nin üstündeki bir noktadan başlayarak aşağı
doğru ekstrapolasyonla, tüm moleküler hareketin T<<Tg - 51.6
değerlerinde tümüyle dondurulmuş olduğu görülür. Bu kritik bölgeye ulaşılırken
hızlı veya yavaş, Tg'den başlayarak yeni bir deformasyon
mekanizmasının varlığı ortaya çıkar.
Tg'nin Altında
Moleküler Hareket
Önceki kısımda camsı geçişin,
polimer zincirinin uzun segmentlerinin hareketiyle ilgili olduğu söylenmişti.
Daha düşük sıcaklıklarda başka geçişler de olur; Bunlar ana zincir veya yan
zincirlerin kısa bölümlerinin hareketiyle ilgilidir. Camsı halin bazı
karakteristikleri (kırılganlık gibi), sadece bu düşük sıcaklıklardaki
geçişlerin altındaki sıcaklıklarda meydana gelmesine rağmen, geçişlerden en
yüksek olan sıcaklık değeri Tg olarak kabul edilir. Sıcaklığın düşük
değerlere inmesiyle oluşan geçişlere a,
b, g,
vs., gibi tanımlar verilir.
Ana polimer zincirin kısa
segmentlerinin hareketiyle meydana gelen geçişlere daha çok polietilen,
polipropilen ve politetrafluoroetilen gibi kristalin polimerlerde rastlanır. Bu
polimerler tipik a-geçiş gösterirler.
Yan zincir hareketiyle oluşan geçişlere metakrilat polimerlerde raslanır.
Geçişler 20 0C dolayında karboksimetil yan zincirin relaksasyonu ve
–150 0C'nin altında alifatik ester gruplarının relaksasyonu
nedeniyledir.
5. Kristalin Polimerlerin Mekanik Özellikleri
Önceki kısımlarda geliştirilen
modellerle amorf polimerlerin reolojik ve mekanik özellikleri tanımlanmıştı. Kristalin
polimerlerin viskoelastik özellikleri çok daha komplekstir; amorf ve kristalin
polimeri aşağıdaki üç temelde kıyaslayabiliriz. Birincisi, amorf polimer
izotropiktir; bu nedenle uygun modeller kullanılarak kayma gerilimi, gerilme
kuvveti gibi özellikler tarif edilebilir. Kristalin polimerler izotropik
olamadığından bu özellikler herhangi bir modelle incelenemez.
İkincisi, amorf polimerlerin
yapısı homojendir; böyle bir yapı uygulanan gerilimin tüm sisteme düzgün olarak
dağılmasını sağlar. Kristalin polimerlerde diğerlerine göre büyük olan
kristaller birbiriyle o şekilde bağlanır ki, kaçınılmaz olarak büyük gerilimler
oluşur.
Son olarak, kristalin polimer bir
karışımdır; tümüyle kristalden başlayan ve tümüyle amorfa kadar uzanan farklı
düzenlenme dereceleri gösterir. Örnek üzerindeki gerilim değiştiğinde,
kristaller eriyinceye veya büyüyünceye kadar bu bölgenin miktarı sürekli olarak
değişir. Düzenlenmeye göre bileşimdeki bu değişiklik, kristalin polimerlerin
mekanik davranışlarıyla ilgili bir teorinin formüllendirilmesindeki en büyük
zorluktur.
Bu bilgilerden görüldüğü gibi, ne
Boltzmann Süperpozisyon ilkesi, ne de zaman-sıcaklık eşdeğerliği kristalin
polimerlere uygulanamaz. Bu basitleştirme ilkeleri olmaksızın da kristalin
polimerlerin davranışlarını modellerle açıklamak karmaşık bir olaydır ve sadece
kalitatif anlam taşır.
Tipik Davranışlar
Kristalin polimerlerin mekanik
özelliklerinin incelenmesi için bir sınıflandırmaya gerek vardır. Tablo-7'de
görüldüğü gibi, orta kristallik derecelerindeki polimerler mekanik ve
mühendislik uygulamalar için elverişlidir. Bu uygulamalar için gerekli
özellikler Tg ve Tm arasındaki ve Tg'nin fazla
altında olmayan sıcaklıklarda bulunur. Camsı geçişin altında moleküler hareket
yoktur ve malzeme sert, camsı bir katı gibi davranır; kristalliğin varlığı veya
yokluğu önemli bir etki yapmaz. Örneğin, ataktik ve izotaktik polistiren oda
sıcaklığında birbirine benzer davranıştadırlar. Tm'nin üstünde,
amorf viskoelastik erime özelliklerinde kristalliğin bir rolü olamaz.
Tablo-7:
Kristalin Polimerlerin Sınıflandırılması
Sıcaklık aralığındaki
baskın özellikler
|
Kristallik
Derecesi
|
||
Düşük (%5-10)
|
Orta (%20-60))
|
Yüksek (%70-90)
|
|
Tg’nin üstünde
|
Kauçuksu
|
Sert, dayanıklı
|
Katı, sıkı, sert
(kırılgan)
|
Tg’nin
altında
|
Camsı, kırılgan
|
Boynuzumsu, dayanıklı
|
Katı, sıkı, sert
(kırılgan)
|
Düşük kristallik dereceli
polimerler olarak plastikleştirilmiş poli(vinil klorür) ve elastik poliamidler sayılabilir. Bu
maddeler az miktarda çapraz bağlanmış amorf polimerler gibi davranırlar; zamana
karşı kararlı fakat sıcaklığa karşı kararsızdırlar. Bu polimerlerin
viskoelastik özellikleri amorf polimerlere çok benzer, ancak camsı ve kauçuksu
veya sıvımsı davranış arasındaki geçiş bölgesi, sıcaklık skalasında çok fazla
genişlemiştir.
Çok düşük uzamalarda (%1), Tm'nin
altındaki sıcaklıklarda ve fazla uzun olmayan sürelerde orta kristallik
derecelerindeki polimerler (alçak yoğunluklu polimerler gibi) çok düşük
kristallik derecesindeki polimerler gibi davranırlar. Bu tip polimerlere
zaman-sıcaklık eşdeğerliği uygulanamaz, geçiş bölgeleri modül değerlerindedir
ve relaksasyon zamanları dağılımı oldukça geniştir (Şekil-14'deki master
eğriler). Bu eğriler zaman-sıcaklık eşdeğerliği uygulanarak elde edilmiştir ve
sadece ideal durumları gösterir.
Daha yüksek uzamalarda bu
polimerlerde, kristalin morfolojisinin değişmesine uygun olarak bir akma
gerilimi ve soğuk çekme olayları gözlenir. Orta kristallik derecelerinde
polimerlerin yapısı kayış gibi veya boynuzumsu sertlikte ve dayanıklıdır; bu
nedenle Tg'nin altındaki sıcaklıklarda bile darbe dirençleri iyidir.
Şekil-14: Bazı kristalin ve amorf
polimerlerin gerilme-relaksasyonu master eğrileri. A: Doğrusal polimer, B:
İzotaktik polipropilen, C: Dallanmış polietilen, D: Poliizobütilen, E: Ataktik
polipropilen
Kristalinitenin çok yüksek değerlere çıkmasının temel sonuçları:
(a) Modülün yükselmesi; yüksek
modüller kristalin bölgelere ulaşıldığının bir göstergesidir.
(b) Kırılganlık eğiliminin
başlaması; düşük kaymalarda bozulmalar meydana gelir. Yüksek yoğunluklu
polietilende görüldüğü gibi, bu tip polimerlere sadece ve zorlukla soğuk çekme
uygulanabilir. Çoğunlukla akma geriliminde veya çok az sonra polimerde bozulma,
düzensizlik veya deformasyon gözlenir.
Gerilmeyle Kristallenme: Kristalin
olmayan fakat kristallenebilir özellikteki bir polimer, mekanik bir gerilim
uygulandığında kristallenir. Bu durum Tm'nin yükselmesi veya
kristallenme hızının artmasıyla gerçekleşir. Birinci hale örnek, doğal kauçuğun
gerdirilerek kristallendirilmesidir. Oda sıcaklığında gerdirilmemiş doğal kauçuk,
kristalin erime noktasının üstündedir. Çekme gerilimi uygulanarak Tm
yükseltilir ve kauçuk düzenli bir yapıya kavuşarak kristallenir; gerilim
kaldırıldığında Tm düşer, kauçuk erir ve ilk durumuna döner.
Gerilimin kristalizasyon hızına
etkisi, poli(etilen tereftalat) gibi bir polimerde görülebilir. Bu polimer Tm
'nin altındaki sıcaklıklarda yarı kararlı amorf haldedir. Bir gerilim
uygulandığında çekirdek oluşumu ve kristal büyümesi çok yavaştır. Bir çekme gerilimi
uygulandığında Tm yükselir, kristalizasyon hızı artar.
GERİ (poimer kimyası)
