Konfigürasyon sözcüğü, atomların yerlerinin, primer
(birincil) kimyasal bağların kırılması ve tekrar oluşturulması dışında
değiştirilemediği yapıları tanımlar. Atom gruplarının tek bağlar etrafında
döndürülebildiği yapılar ise "konformasyon" terimiyle tarif edilir.
Polimer zincirlerinin konformasyonlarıyla ilgili olarak peşpeşe (ardıl)
karbon-karbon tek bağlarının trans-gauche düzenleri ve bazı polimer kristal
yapılarında görülen helikal düzenlemeler örnek olarak verilebilir. Vinil
polimerlerindeki baş-baş, kuyruk-kuyruk ve baş-kuyruk yerleşimler ile 1,2 ve
1-4 katılma, cis ve trans izomerleri, asimetrik karbon atomları etrafındaki
yerleşimleri kapsayan bazı stereoregüler düzenlenmeler konfigürasyona örnek
olarak gösterilebilir.
Asimetrik Karbon Atomu Konfigürasyonu
Monosübstitüe olefin polimerlerinin, zincir boyunca bir dizi
asimetrik karbon atomu içerdiğinin ileri sürülmesini (Staudinger, 1932), bu
polimerlerin stereoregüler düzendeki sentezleri üzerindeki çeşitli kollardan
yapılan çalışmalar izlemiştir. Natta'nın (1955-1959) elde ettiği
poli(a-olefinler) bu tip stereoregüler polimerlerdir.
Şekil-1'de görüldüğü gibi polimer zinciri gerdirilmiş
(hepsi trans) düzlemsel (planer) zikzak konformasyonda bulunduğunda, vinil
polimerindeki tüm R sübstitüent grupları ana zincir düzleminin üstünde (veya
altında) ise bu konfigürasyona "izotaktik" denir. Sübstitüentler
sırayla, düzlemin bir üstünde bir altında yer aldığında
"sindiyotaktik", rastgele yerleştiğinde de "ataktik"
konfigürasyonlar oluşur.
İzotaktik ve sindiyotaktik polimerlerin sentezi çok yaygın
olarak uygulanmaktadır. Poli(-olefinler), polistiren, poli(metil metakrilat)
ve poli(vinil izo-bütil eter) izotaktik konfigürasyonda; poli(metil metakrilat)
ve polibütadien sindiyotaktik konfigürasyonda üretilebilen tipik polimerlerdir.
 |
Şekil-1: Bir vinil polimerinde, stereoregüler izotaktik, sindiyotaktik
ve düzensiz ataktik konfigürasyonlar. Ana karbon-karbon zinciri gerdirilmiş
planer zikzak konfigürasyondadır.
Polibütadienin sindiyotaktikliği 1,2 katılmasının oluşmasıyla gerçekleşir:
Bir polimerin izotaktik veya sindiyotaktik olması, onun
kristal yapısını tayin eder. NMR spektroskopisi kristal yapı incelemelerinde
çok kullanılan bir tekniktir; bununla peşpeşe yer alan monomerlerin stereoregüler
konfigürasyonu saptanabilir. Örneğin, poli(metil metakrilat)taki metilen
protonlarının rezonans absorbsiyonlarının incelenmesiyle sindiyotaktik
(rasemik, r) ve izomerik (mezo, m) simetriler içeren iki monomerin (diadlar)
sıralanma sayıları hakkında bilgi edinilir. -Metil proton rezonansı, mm, mr ve
rr konfigürasyonlarındaki 3 monomerin sıralanma (triadlar) sayılarının
bulunmasını sağlar. 13C-NMR kullanılarak tetradlar ve pentadların
konfigürasyonları incelenebilir.
Baş-Baş, Kuyruk-Kuyruk Konfigürasyonu
Bir monomerin normal baş-kuyruk dizilişinden farklı olarak
baş-baş, kuyruk-kuyruk şeklinde diziliş sıklığı ile ilgili ilk detaylı bilgiler
NMR tekniğiyle elde edilmiştir. Poli(viniliden fluorür)deki triad sıralanmalar 19F-NMR
ile incelenmiştir.
Karbon-Karbon Çift Bağıyla İlgili Konfigürasyonlar
Polimerizasyondan sonra herbir tekrar biriminde bir çift bağ
içeren 1,3-dienlerin polimerleri, birkaç konfigürasyon gösterir. İzopren gibi
bir monosübstitüe bütadien için çeşitli yapılar olasıdır. Örneğin, iki molekül
izopren monomeri aşağıda verilen farklı şekillerde birleşebilir. Bu
konfigürasyonları içeren bazı stereoregüler polimerlerin yapıları X-Işını
difraksiyonu ve infrared spektroskopisi çalışmalarıyla aydınlatılmıştır.
Diğer Stereoregüler Konfigürasyonlar
Stereoregüler proteinler, nükleik asitler ve diğer biyolojik
maddelerin yapılarında önemli bir rol oynar; deoksiribonükleik asit (DNA) çok
yüksek stereoregüler çift heliks yapıda bir bileşiktir. Biyolojik olamayan pek
çok stereoregüler yapıda polimerler de bilinmektedir.
Optikçe Aktif Polimerler
Biyolojik veya yapay pek çok polimer ışığın polarizasyon
düzlemini döndürebilir; bunlara "optikçe aktif polimerler" denir.
Basit, düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin optikçe aktifliği asimetrik karbon
atomlarının varlığıyla açıklanırsa da, polimerler için bu açıklama her zaman
doğru olmayabilir. Staudinger'e (1932) göre, vinil polimerlerinde her ikinci
karbon atomu asimetriktir; oysa bu polimerler moleküller arası etkileşim
nedeniyle, izotaktik veya sindiyotaktik halde bile her zaman optkçe aktif
değildir.
Optikçe aktif polimerler çeşitli yollardan yapılabilir. (1)
Optikçe aktif monomerlerin asimetrik merkezlerinin korunmasını sağlayan
polimerizasyon yöntemleri kullanılarak, (2) optikçe aktf polimerlerin içine,
yan zincirlere asimetrik merkezler yerleştiren reaksiyonlarla aktiflik
eklenmesiyle, (3) optikçe inaktif monomerlerin, optikçe aktif katalizörlerle
stereospesifik polimerizasyonu ile (tekrar birimleri, belirli bir
konfigürasyonda bir veya daha çok sayıda asimetrik karbon atomu içerirler), (4)
rasemik monomer karışımlarının, seçici bir başlatıcı kullanılarak monomerlerden
sadece birinin polimerleştiği polimerizasyonlarla; veya her iki monomerin de
polimerleşmesi halinde birbirinden bağımsız ve birbirinden ayrılabilir
dekstrorotatori ve levorotatori polimer karışımlarının elde edilebildiği
polimerizasyonlarla. Optikçe aktif polimere örnek olarak 1-propilen oksitten
elde edilen aşağıdaki polimerik yapı gösterilebilir.
2.
Polimerlerin Kristal Yapıları
Pek çok polimer, çok sayıda fiber de dahil, kısmen kristalin
yapıdadır; bu durum X-Işını difraksiyon çalışmalarıyla kesinleştirilmiştir.
Kristalin polimerlerin X-Işını paternlerinde (izler) düzgün üç boyutlu
bölgelerle birarada bulunan keskin şekiller yanında, sıvılara benzeyen ve
moleküler düzensizlikleri tanımlanan çok girici şekiller de bulunur. Bu iki tip
şeklin oluşumu, pek çok kristalin polimerde hem düzenli ve hem de düzensiz
bölgelerin birarada varlığını gösterir. Bu tip polimerlerin bazı özellikleri,
örneğin yoğunlukları, tümüyle kristalin ve tümüyle amorf oldukları hal için
hesaplanan değerlerden farklılıklar gösterir; bu iki değer arasında bir yerde
bulunur.
Moleküler yapının düzenliliği ve kristallenebilme arasında
yakın bir ilişki olduğu bilinmektedir. Tipik kristalin polimerlerde moleküller,
kimyasal ve geometrik olarak düzenli bir yapıdadır. Polietilende dallanmalarda
veya poliizobütilen ile az miktarda izoprenin kopolimerizasyonunda (bütil
kauçuğu) karşılaşılan düzensizlikler, kristalizasyonun ilerlemesini sınırlasa
da oluşumunu engellemez. Tipik non-kristalin polimerlerde düzensiz yapı oluşumu
baskındır; iki veya daha çok sayıda farklı monomerin önemli miktarlarda
kullanıldığı kopolimerler veya ataktik polimerler bu tip yapıları içerirler.
Polimerlerde kristaliniteye stereodüzenin önemini
anlayabilmek için öncelikle, polistiren ve poli(metil metakrilat) gibi bazı
ataktik polimerlerdeki yan grupların büyüklükleri incelenmelidir; bu iki
polimerde de yan gruplar kristallenmeyi engeller. Poli(vinil alkol)
kristallenebilir, oysa bu polimerin elde edildiği poli(vinil asetat) (hidrolizle)
hiçbir zaman kristallenemez. Poli(vinil alkol)ün kristal halinin izotaktik
kofigürasyonda olduğu varsayıldığında, buna bağlı olarak poli(vinil asetat)ın
da izotaktik yapıda olması ve büyük asetat gruplarına rağmen kristallenebilmesi
beklenir.
Geçekte ise poli(vinil alkol) ataktiktir. Etilen ve vinil
alkol, etilen ve tetrafluoroetilen, etilen ve karbon monoksit kopolimerleri
gibi bazı düzensiz polimerler de kristallenebilir; bunların tümü benzer
yapıdadır. Bu örneklerden sonra görülmektedir ki, CH2, CHOH, CF2
ve C = O grupları birbirine yakın büyüklüklerdedir ve polimerlerin
stereokimyasal düzensizliklerine rağmen, benzer kristal doku içinde yer alabilirler.
Diğer taraftan, klorlanmış polietilenin kristal yapıda olmaması, CH Cl grubunun
oldukça büyük bir yan grup olduğunu gösterir. Po(vinil asetat)da ve benzeri
diğer polimerlerdeki kristallenememe özelliği, bunların ataktik yapıları ve
sübstitüent gruplarının büyüklüğünün beraberce yaptıkları etkiden dolayıdır.
Ataktik konfigürasyon ve yan grup yığılmalarının düzeni
bozma etkisi, kuvvetli zincir-arası kuvvetlerle biraraya geldiğinde, polimerin
yapısı kristalin ve amorf arasında bir yerlerde olur. Örnek olarak
poliakrilonitril gösterilebilir; sterik ve molekül içi dipol itmeler nedeniyle
katı ve düzensiz bükülmüş zincir konformasyonuyla karşılaşılır. Katı moleküler
zincirler sert çubuklar gibidir; zincirler aralarında yanlamasına bir düzene
sahiptir, fakat boydan boya bir düzenden yoksundurlar.
Doğrusal bir polimerde herbir polimerik zincirin iskeleti boyunca
peşpeşe yer alan yapı birimleri Şekil-2'deki gibi düzgün bir yerleşim
gösterirler. Böyle bir yerleşim sadece, polimerik zincirlerin rastgele
konformasyon düzenine girme eğilimini yenebilecek kadar fazla molekül arası
kuvvetlerin oluşması ve sürdürülmesi durumunda mümkündür. Düşük sıcaklık böyle
bir düzenlenmeyi çok kolaylaştırır.
Şekil-2: Polimerlerde kristallenme düzeni. U = yapı birimi, B =
kimyasal bağ
Yığın polimerlerde (çözücü veya düşük molekül ağırlıklı
seyreltici bulunmadığı halde) kusursuz kristalizasyona ulaşmak olanaksızdır.
Önemli derecelerde kristallenebilen polimerlere "kristallenebilen
polimerler", bunların kısmen kristallenmiş haline de "yarı-kristalin
hal" denir.
Bir yarı-kristalin polimerdeki kristalin bölgelerin ve
polimerik zincirlerin yerleşiminin tanımlanmasına "morfoloji" (morfo
= şekil, logy = bilim), veya bazan da "mikroyapı" adı verilir.
Moleküler yerleşim önceleri, Şekil-3'de görülen saçaklı misel modeli (M) ile
tanımlandı. Saçaklı miseller katlanmış zincir-modelini (F) verebilen
yerleşimlerdir; bu şekiller pek çok durumu açıklayabilmektedir. Düzgün katlanan
zincirler ince tek kristaller şeklini alırlar; bunlara "lamel" denir
(Şekil-4). Bir lamelin boyutları W ~ 10000 A0 (1mm) ve T ~ 100 A0 (0.01 mm) dolayındadır; bu değerler bir katlanmış
zincirde onlarca veya yüzlerce yapı birimi olduğunu ve bir lamelde binlerce
molekül bulunduğunu gösterir. Şekil-3 bir polimerik zincirin sadece bir lamele
ait olmadığını, lameller arasında pekçok moleküler bağlanmaların olduğunu gösterir;
bunlara "lamel arası bağlar" denir.
Bir yarı kristalin polimer sadece bir lameller topluluğu
değildir. Kristalizasyon işleminde (Şekil-5) bir polimer eriyiği, kristallenme
sıcaklık aralığı altındaki bir sıcaklığa kadar soğutulur, oluşan ve çekirdek
(N) denilen noktalar etrafında kristallenme başlar. Yarı-kristalin madde
çekirdek etrafında büyüyerek "spherulitler" (S) denilen ve polarize
optik mikroskopla gözlenebilen billuri kürecikler meydana gelir. Birbirine
bitişik iki spherulitin bir kısmı bir polimerik zincire, diğer kısmı ikinci bir
polimerik zincire ait olabilir; böylece spherulit-arası bağlar oluşur. Bu tip
bağlanmalar da lamel-arası bağlanmalara benzer şekilde maddenin sıkı yapısının
oluşmasında katkıda bulunur.
Kristallenme zaman-bağımlı bir işlemdir ve etkileyen
faktörler sadece kristalizasyonun hızını (kinetiği) değil, aynı zamanda oluşan
morfolojiyi de değiştirir. Şekil-6'da aynı polimer için saptanmış farklı
morfolojiler görülmektedir. Soğutma yavaş yapılırsa birkaç büyük spherulitin bulunduğu
kaba bir morfolojik yapı (C) elde edilir. Süratli soğutma işlemi, çok sayıda
küçük spherulitlerin bulunduğu ince bir morfolojik yapının (F) oluşmasına yol
açar. Kaba morfolojide sert, kırılgan ve geçirgenliği az olan bir madde elde
edilir.
Şekil-3: Polimerlerin kristal modeli. M = saçaklı misel, F = katlanmış
zincir modeli, O = düzenlenmiş bölge, K = kıvrım, T = bağlantı kısmı, E =
gevşek uç.
Şekil-4: Katlanmış zincir lamel. C = polimerik zincir, T = kalınlık (~
100 A0 veya 0.01 mm), W = genişlik (~ 10 000 A0
veya 0.0001 mm)
Şekil-5: Kristalizasyon işlemi. S = başlama, I = birinci ara kademe,
I’ = ikinci ara kademe, C = tamamlanma, N = çekirdek, S = büyüyen spherulit, S
= tamamen büyümüş spherulit, B = spherulit arası sınırı.
Yarı kristalin maddelerin kristallik derecelerinin saptanması için çeşitli kantitatif yöntemler geliştirilmiştir. Bunlardan en basit olanı kristalinite yoğunluk ilişkisine dayanır. Bu yöntemde yarı kristalin polimerin iki faz bölgesi olduğu varsayılır; düşük yoğunluklu (da) saf amorf faz ve yüksek yoğunluklu (dc) saf kristalin faz. Kütle dengesi, saf kristalin fazın hacim fraksiyonunun (kristalizasyon derecesi = DC denir), örneğin ölçülen d yoğunluğu ile orantılı olduğunu gösterir. Bu bağıntı Şekil-7'deki grafikte görülmektedir. Pek çok polimer için DC = 0 (veya %0) da da ve dc yoğunlukları bulunabilir.
Polimer eriyiği yük altında bulunduğu zaman kristallenme tam
olarak yukarıda anlatıldığı gibi gerçekleşmez. "Hareketsiz
kristallenme" denilen bu tip bir işlemde spherulitler yerine şiş kebap
gibi değişik yapılar bulunabilir. Ayrıca, çekirdek oluşturucu veya
plastifiyanlar gibi katkı maddeleri, kristalizasyon işlemini de morfolojisini
de etkiler.
Şekil-6: Spherulit morfolojileri. C = kaba morfoloji, F = ince
morfoloji, S = büyük spherulit, S’ = küçük spherulit.
Şekil-7: Kristalinite – yoğunluk ilişkisi. A = saf
amorf hal, S = sıvı kristalin hal, C = saf kristalin hal
Gerdirilmiş Zincirlere Dayanan Yapılar
Tümüyle gerdirilmiş düzlemsel zikzak konformasyondaki bir
hidrokarbon zincirinin bağları minimum enerjidedir; trans konformasyon,
gaucheden 3.3 kJ/mol daha az enerji gerektirir. Bu nedenle tümüyle gerdirilmiş
zincir konformasyonları, zincirler üzerindeki sübstitüentlerin sterik
engellemeleri olmadığı durumlarda polimer kristal yapıları için en önemli
oluşumdur. Bu tip konformasyonlar polietilen, poli(vinil alkol), poli(vinil
klorür) ve sindiyotaktik poli(1,2-bütadien) ile pek çok poliamid ve selülozda
görülür.
Polietilen: Son gruplar dışında polietilenin
ortorombik yapısındaki zincirlerin düzeni, 20-40 karbon atomu içeren doğrusal
parafin hidrokarbon kristallerinde olduğu gibidir. Birim hücre, a = 7.41 A0,
b = 4.94 A0 olan dikdörtgen şeklindedir; zincir tekrar aralığı c =
2.55 A0'dür ve tümüyle gerdirilmiş zikzak tekrar aralığına eşittir.
Zincirlerin birbirine göre düzeni Şekil-8'de görülmektedir. Hidrojen
atomlarının konumları X-Işını yöntemiyle saptanamaz (çünkü bir atomun saçma
gücü, ağırlığıyla orantılıdır), fakat bağların tetrahedral ve bir C-H
aralığının 1-10 A0 olduğu varsayılarak hesaplanabilir.
Diğer pek çok polimer gibi polietilen de
"polimorfizm" gösterir; yani, koşullara göre birden çok kristal
yapıda bulunabilme yeteneğindedir. Kristalin polietilene gerilim uygulandığında
(soğuk çekme işlemi gibi) zincir yönüne dik olan birim hücrenin dikdörtgen
yüzü, bir açısı b ile gösterilen (b = 107.90) bir paralelkenar
şeklini alır, eksenlerin uzunlukları a = 8.09 A0 ve b = 4.79 A0
olarak değişir.
Şekil-8: Polietilenin ortorombik birim hücresinde zincirlerin düzenlenmesi
Önceden birim hücrenin merkezinde bulunan zincir,
gerdirmeden sonra a ekseninin merkezine gelir; birim hücre monokliniktir.
Yüksek basınçlar uygulandığında ise heksagonal yapı oluşur, tüm trans
konformasyon kaybolur ve moleküller, çubuklara benzer şekilde paketlenir.
Benzer yapılara, erime noktasına yakın sıcaklıklarda n-parafinlerde karşılaşılır.
Poli(vinil alkol): Poli(vinil alkol)ün kristal yapısı
polietilene benzer; CH OH grupları, polietilenin yapısındaki CH2
gruplarının yerini alabilecek kadar küçüktür. Birim hücre monokliniktir; a =
7.81 A0, b = 2.52 A0 (zincir ekseni), c = 5.51 A0,
= 91042'. Zincir çiftleri birbirlerine hidrojen bağlarıyla
bağlıdır.
Poli(vinil klorür): Poli(vinil klorür) düzensizlikler
içeren sindiyotaktik yapı gösterir. Kristal yapısı, tekrar aralığı dört zincir
karbon atomu bulunan tipik sindiyotaktik polimere benzer. Poli(1,2-bütadien)in
yapısı da buna benzer, fakat karbon-karbon zincirler, yan-zincir ve
komşu-zincir atomları arasındaki itmeyi azaltacak şekilde trans konformasyondan
biraz sapar.
Poliamidler: Poli(heksametilen adipamid) (naylon-66),
Poli(heksametilen sebakamid) (naylon-610) ve polikaprolaktam (naylon-6),
birbirlerine hidrojen bağlarıyla bağlanmış tam gergin zincirlerden
oluşmuşlardır; bu tip bağlanma malzemenin levha şeklini alması için gereklidir.
Oluşum iki farklı yoldan gerçekleşir; dolayısıyla iki kristal modifikasyon
bulunur. Bir molekülün oksijen atomları, komşu bir molekülün NH gruplarına
N-H...O konumunda yer alırken aralarındaki uzaklık, hidrojen bağı oluşumu
nedeniyle normalden 2.8 A0 daha kısadır. Diğer naylonlar (99, 106,
1010, 11) düzlemsel zikzak şekilden biraz sapmış zincirler içerirler.
Selüloz: Selülozun kristal yapısının ilginç bir
geçmişi vardır. Önceleri tek kristal hücre birimleri kavramı üzerinde
durulmuştur ve peşpeşe yer alan bu tek hücre birimleri boyunca yayılan zincirlerin
varlığından söz edilmiştir. Daha sonraki çalışmalar, kristal yapının iki
selüloz biriminin oluşturduğu tekrar birimlerinden meydana geldiğini
göstermiştir. Tekrar birimleri, zincirin zıt uçlarında oluşan birimlerdeki –CH2
OH yan zincirlerle 1,4 bağlantısı yapmıştır. Kristal yapılı selülozlarda, bu
zincirler birbirinden az farklılıklarla paketlenmiştir ve çok değişik
özellikler gözlenebilir.
Tümüyle Gerdirilmiş Zincirlerden Sapmalar
Poliesterler: Alifatik poliesterlerin çoğunda ve
poli(etilen tereftalat)da, C - O bağı etradında dönme nedeniyle polimer
zincirleri kısalır, dolayısıyla sıkışık bir paketlenme gözlenir. Sonuçta ana
zincirler düzlemsel yapıdan sapar. Yine de poli(etilen tereftalat)daki CO - C6H4
- CO grubu, rezonans gereği düzlemsel bir konumdadır.
Poliizoprenler ve Polikloroprenler: İzopren ve
kloropren polimerlerinde tüm cis ve trans konfigirasyonlarda 1,4 katılması
hakimdir. Doğal kauçuk cis-1,4-poliizopren, gutta-percha ise
trans-1,4-poliizoprendir. Bu polimerlerin hepsi benzer kristal yapılar
gösterirler; farklılık, trans polimerlerdeki tekrar birimlerin bir monomer, cis
polimerlerdekinin ise iki monomere karşılık gelmesidir.
Trans-1,4-poliizoprennin (gutta-percha) tekrar mesafesi 4.72-4.77 A0
aralığında olup tümüyle gerdirlmiş benzer bir zincir için olan mesafeden (5.04
A0) daha kısadır. Doğal kauçuğun (cis-poliizopren) yapısı gutta
perchaya benzer, ancak cis konfigürasyon nedeniyle tekrar mesafesi daha
uzundur. Zincir, tek bağın bulunduğu düzlemin biraz dışında, fakat çift bağın
etrafındaki düzlemin içindedir; gözlenen tekrar mesafesi 8.1 A0 olup
karşılığı olan gerdirilmiş halden (10.08 A0) daha kısadır.
Polipeptidler: Yün ve ipek gibi doğal fiberleri
(lifler) içeren proteinler, düzlemsel yapıda uzun polipeptid zincirler şeklinde
bağlanmış olan amino asitlerdir. Bu tip polimer zincirleri iki farklı kristal
yapısı gösterirler; R=amino asit zincirini göstermek üzere aşağıdaki formül
yazılabilir.
Bu yapılardan biri b-keratin
yapısıdır; polipeptid zincirleri, hidrojen bağları boyunca levhalar şeklinde
yerleşmiştir ve gergindir. Levhalar (tabakalar) tam düzlemsel değildir; buna
"dalgacıklı" denir. Levhalar içindeki zincirlerin düzen farklılıkları
çeşitli yapı tarifleriyle anlatılır; antiparalel zincirler, dalgacıklı
vs.,gibi.
Helikal (Sarmal) Yapı
Kalabalık grupları olan polimerler, kristalin fazda
çoğunlukla helikal konformasyonda bulunduklarından, zincir boyunca birbirlerine
yakın mesafelerde yer alırlar. Bu durum zincir bağlarında önemli bir bozulma
(gerilme gibi) olmaksızın gerçekleşir. İzotaktik polimerlerin çoğu
(1,1-disübstitüe etilenlerden elde edilen izobütilen gibi bir polimerde olduğu
gibi) bu sınıflamada yer alır. Diğer ilginç helikal yapılara
politetrafluoroetilen ve a-keratin
örnekleri verilebilir.
Sıvı Kristal Polimerler (LCP)
Mekanik ve ısıl özellikleri yüksek olan polimerlerdeki
moleküler diziliş, geleneksel kristal polimerlerden farklıdır. Bunlara,
genellikle, "sıvı kristal polimerler" denir. Moleküller sıvı
haldeyken normal olarak düzensizdirler. Bazı düşük-molekül ağırlıklı sıvılar,
özel koşullar altında, düzenli bölgeler oluşturabilme özelliğindedirler. Bu
özellikten yararlanılarak elektronik aletlerde sıvı kristal ekranlar (LCD)
geliştirilmiştir. Polimerik sıvı kristaller esas olarak sert polimerik
zincirlerden oluşur; bunlar, aromatik poliamidler ve poliesterler gibi,
aromatik halkalar içeren polimerlerden yapılır.
Sıvı kristal-olabilen polimerler lyotropik ve termotropik
olarak iki tip altında toplanır. Lyotropik tiplerde sıvı-kristal oluşumu uygun
bir çözücü içindeki bir polimer çözeltisinde gerçekleştirilir. Bu işleme
"ıslak" işlem denir (fiber üretimi). İlk ticari sıvı-kristal polimeri
Kelvar (Du Pont), bu tipe uygun bir aromatik poliamiddir. Termotropik tipte sıvı
kristal oluşumu, eriyik haldeki polimeri soğutup kurutarak elde edilir;
polimerin ısıl kararlılığı yeterli ise işlem geleneksel termoplastiklerin
üretim yöntemine benzer. Aromatik poliesterler olan Exxcel (Carborundum), Xydar
(Dartco) ve Vectra (Celanese) ilk üretilen termotropik LCP'lerdir.
Bir termotropik-tip sıvı-kristal olabilen polimer eriyik
haldeyken (düzensiz, berrak sıvı) soğutulduğunda, eriyik içinde sıvı kristaller
(mezofaz) meydana gelirken, T<MV>c dolayında bir değişmeye uğrar ve
eriyik bulanık bir görünüm alır. Bu durum, yüksek derecede bir moleküler
dizilişin (anizotropi) sonucudur. Sıvı kristaller birkaç tiptir; nematik,
smestik ve klorestik. En çok bulunan nematik tiptir. Bundaki bölgeler,
aralarında zayıf molekül-arası çekimler olan
düzgün yığılmış paralel düz
(çubuk gibi) moleküller veya moleküler parçalardır (Şekil-9). Bu fibere benzer
bölgeler, bir işlemle, kolaylıkla aynı yönde düzenlenebilirler.
Daha fazla soğutma maddenin katılaşmasına neden olur, Tm
sıcaklığında molekül-arası çekim kuvvetleri artarak çok küçük kristaller
meydana gelir. Sıvı kristal polimerlerin saptanabilen bir camsı geçiş
sıcaklıkları (Tg) vardır. Aromatik poliesterler için Tg~100
ve Tm >>200 0C'dır. Sıvı kristal polimerlerin TM-TC
bölgesindeki viskoziteleri çok düşüktür ve katılaşırken büzülmesi (shrink) çok
azdır; yüksek ısıya ve kimyasal maddelere dayanıklılık yanında bu özelliklerin
de bulunması, sıvı kristal polimerlerin küçük ve hassas parçaların üretiminde
aranan bir polimer olmasının nedenleridir. Düzenlenme derecesi çok yüksek olan
sıvı kristal polimerlerin moleküler düzenlenme yönündeki mekanik özellikleri
önemli derecede artar; erimiş haldeki bir örneğin modülü ~15 Gpa (~2Mpsi)'dan
~100 Gpa (~15Mpsi)'a, çekme gerilimi ~200 MPa (~30 kpsi)'dan ~350 Mpa (~50
kpsi)'a yükselir.
Şekil-9: Sıvı kristal polimer morfolojisi. N = nematik mezofaz, U = düzenlenmemiş bölgeler,
O = düzenlenmiş bölgeler, D = bölge, C = polimerik molekül
GERİ (poimer kimyası)
