1. ÜRETİM
Toluen önemli bir ticari üründür; aromatikler
fabrikasında diğer aromatik bileşikler benzen ve ksilenle beraber elde edildiği
gibi, kömürün pirolizi sırasında az miktarda ve etilbenzenden stiren üretiminde
yan ürün olarak elde edilir. Petrokimya sektöründe toluen, temel olarak aşağıdaki proseslerle üretilir.
·
Piroliz gazların hidrojenasyonu,
·
Nafta katalitik reforming prosesi,
·
LPG dehidrosiklodimerizasyon prosesleridir.
Toluen önemli bir ticari ara-maddedir; benzen ve ksilenler gibi diğer temel aromatik bileşiklerin üretim verimlerinin artırmada kullanıldığı gibi karışık halde (benzen ve ksilenlerle) benzin harmanlama bileşeni olarak ve ayrıca solvent ve katkı maddesi olarak yaygın kullanım alanına sahiptir.
2. ÜRÜNLER
Toluen (Toluol), C7H8,
|
|||
Görünüş
|
berrak, sıvı
|
-93
|
|
92.14
|
110.6
|
||
0.867
|
Çözünürlük, suda
|
eser
|
|
(Toluen ürünler zincirinde verilen polimerler
(poliüretanlar, fenolik reçineler, alkid reçineleri, plastifiyanlar)
‘Petrokimya, Ticari Ürünler’ bölümünde anlatılmıştır)
1. Benzen
Toluenden benzen üretimi iki temel prosesle yapılır; toluen disproporsinasyon ve transalkilasyon (Bak. BÖLÜM 2.3.1. KSİLENLER), ve toluen hydrodealkilation (Bak. BÖLÜM 2.1.1. BENZEN)
2. Nitro ToluenlerZinciri
Nitro toluenler toluenin nitrolanmasıyla elde edilir. Mono-, di-, ve tri-nitrotoluen aynı prosesle üretilir. proses elde edilmek istenen ürüne göre birinci veya ikinci aşamalar sonunda kesilebilir, veya trinitro toluenin elde edildiği üçüncü aşamanın sonuna kadar devam edilebilir. Reaksiyonlar aşağıdaki sırayı izler.
Üretim batch veya sürekli sistemlerde yapılabilir. Toluen ve asit karışımı (HNO3 + H2SO4), bir dizi soğutmalı ve karıştırıcılı reaktörlere beslenerek toluen nitrolanır. Sülfürik asitin katalizörlüğünde yürüyen reaksiyonla %97-98 mononitrotoluen, %0.2 kadar dinitrotoluenler ve %1 kadar da reaksiyona girmemiş toluenle az miktarda nitrokresoller oluşur. Reaksiyon tamamlandığında harcanmış (seyrelmiş) asit ve mononitrotoluen iki faza ayrılır; mononitrotoluen suyla, alkaliyle ve tekrar suyla yıkanarak kalan asitlerden temizlenir. Harcanmış asit (esas olarak sülfürik asit) bir evaporatörde konsantre edilir ve kullanılmamış asitlerle gerekil oranlarda karıştırılarak tekrar nitrasyon reaktörüne döndürülür.
Birinci nitro grubunun halkaya girmesi
kolaydır, tipik olarak %58 orto-mononitrotoluen (o-MNT), %4
meta-mononitrotoluen (m-MNT) ve %38 para-mononitrotoluen (p-MNT) izomerlerinin
bir karışımı meydana gelir. Ham mononitrotoluen distillenerek reaksiyona
girmemiş toluenden ayrılır; toluen sisteme geri döndürülür, mononitrotoluen
fraksiyonlu distilasyon kolonuna gönderilir. Fraksiyonlu distilasyonla
mononitrotoluen izomerlerine ayrılır; önce 2-nitrotoluen (2-NT) akımı çekilir,
kalan kısım (distikasyon kalıntısı) takrar distilasyon ve kristallendirme
işlemlerinden geçirilerek 3-NT ve 4-NT izomerleri elde edilir.
Şekil-1: Toluen nitrolama prosesi
o-Mononitro toluen (o-MNT)
|
m-Mononitro toluen (m-MNT)
|
p-Mononitro toluen (p-MNT)
|
|
C7H7NO2
|
C7H7NO2
|
C7H7NO2
|
|
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
renksiz, sıvı
|
renksiz, kristal
|
137.15
|
137.15
|
137.15
|
|
1.16
|
1.16
|
1.29
|
|
Alevlenme
noktası 0C
|
95
|
106
|
103
|
-10
|
16.1
|
54.5
|
|
Kaynama noktası, 0C
|
222
|
231.9
|
238.3
|
Çözünürlük, suda, g/100 ml, 20 0C
|
0.044
|
0.05
|
0.035
|
2,4-Dinitro
toluen |
2,6-Dinitro
toluen |
2,4,6-Trinitro
toluen |
|
C7H6N2O4
|
C7H6N2O4
|
C7H6N2O4
|
|
Görünüş
|
açık sarı krist.
|
açık sarı krist.
|
sarı, krist.
|
182.14
|
182.14
|
227.13
|
|
1.521
|
1.283
|
1.654
|
|
Alevlenme nok., 0C
|
207
|
270
|
patlar
|
69
|
65
|
80.1
|
|
300 bozunur
|
300 bozunur
|
240, patlar
|
|
Çözünürlük, suda
|
eser
|
eser
|
130 (mg/L, 20 0C)
|
Mono- ve dinitrotoluen izomerleri hidrojenlendirilir ve eşdeğerleri olan aminlere dönüştürülerek boya ara-bileşikleri olarak kullanılırlar. 3-nitrotoluen izomeri poliester filmlerde kullanılan kırmızı-viole boyalar üretiminde, 4-nitrotoluen izomeri ise selülozik maddelerde fluoresan parlatıcıların üretiminde kullanılır.
Trinitrotoluen, TNT
Toluenin
en önemli kullanım alanlarından biri patlayıcı maddelerin üretiminde kullanılan
trinitrotoluen (TNT) üretimidir. TNT, üretim maliyeti düşük, kimyasal
kararlılığı yüksek bir bileşiktir.
Trinitrotoluen toluenin üç aşamalı
nitrasyonuyla üretilir; her aşamada aromatik halkaya bir nitro (NO2)
grubu girer. Birinci nitrolama reaktöründen çıkan akımda temel
nitrasyon prosesi iki kez daha tekrarlanır, önce dinitrotoluenler (DNT) ve
sonra da trinitrotoluen (TNT) elde edilir. İkinci ve üçüncü nitrolama
reaksiyonlarında nitrolama karışımındaki nitrik asit ve sülfürik asitin miktarları
değiştirilir; sülfürik asit artırılır, nitrik asit azaltılır.
a. Toluen Diamin
(TDI) ve Toluen Diizosiyanat (TDI)
Toluen diizosiyanat (TDI), toluenden başlayan bir dizi reaksiyonlar sonunda elde edilir; toluenin nitrolanarak dinitrotoluene, dinitrotoluenin hidrojenlen-dirilerek 2,4-diaminotoluene, bu ürünün de fosgenle reaksiyona girerek 2,4- ve 2,6-toluen diizosiyanat (TDI) izomerlerine dönüşme reaksiyonları.
1. Toluen nitrolanarak, önce orto, para- ve çok az meta-nitro toluenler, takiben de 2,4-
ve 2,6- dinitrotoluenler izomer karışımı elde edilir.
2. Dinitrotoluenler karışımının bir katalizör
üzerinden hidrojenlendirilmesiyle 2,4- ve 2,6-diamino toluenler elde edilir.
3. 2,4- ve 2,,6 diaminotoluenler fosgenle raksiyona
girerek karbamoyil klorürler ara maddesi üzerinden tolendiizosiyanatlara
dönüşür.
Toluen diizosiyanat üretim prosesinde toluen,
karıştırıcılı ve soğutmalı bir reaktörde, sülfürik asitin katalizörlüğünde
(%60-70’lik) 65-80 0C’de nitrik asitle reaksiyona sokulur; reaksiyon
ürünleri az miktarda 2,3-izomeri içeren 2,4- ve 2,6- dinitrotoluenler karışımı
ve seyreltik sülfürik asittir; sülfürük asit ayrılır, konsantre edilir ve
tekrar nitrasyon reaktörüne gönderilir.
2,4- ve 2,6 dinitrotoluenler karışımı yıkanır
ve katalitik bir reaktörde hidrojenlendirilir; reaksiyonda nikel gibi hassas
bir metal veya karbon katalizör kullanılır. Reaksiyon ekzotermiktir, ısı
çıkışının kontrol altında tutulması için reaksiyonlar alkol gibi inert bir
solvent içinde yürütülür. Elde edilen ürün 2,4- ve 2,6-diaminotoluenler (TDA)
karışımıdır (Şekil-2).
Saf toluendiamin, solventli (orto-diklorobenzen veya monoklorobenzen) bir ortamda fosgenle reaksiyona sokularak ham toluen diizosiyanat (TDI) ile yan ürün hidrojen klorür meydana gelir. Yan ürün HCl ile sürüklenen fosgen yoğunlaştırılarak ayrılır ve reaktöre döndürülür. Ham TDI içerdiği kalıntı fosgenden arındırılmak için bir distilasyon kolonuna verilir; bir dizi distilasyon ve kondensasyon prosesiyle kazanılan fosgen reaktöre döndürülür. Fosgenden ayrılan ham TDI bir miktar klorobenzen solventi içeren karışım halindedir.
Karışım akım (TDI ve solvent) vakum
distilasyon kolonuna beslenir; solvent geri kazanılır ve tekrar kullanılmak
üzere solvent tankına gönderilir veya reaktöre döndürülür. Kalan ham TDI vakum
flash distilasyonla gazlaştırılarak reaksiyonlar sırasında oluşabilen herhangi
polimerik izosiyanatlardan arındırılır.
Yoğunlaştırılan TDI diğer bir vakum distilasyon kolonuna verilir; buradan saf
TDI elde edilir. Saflaştırılmış TDI
akımı son bir kondensasyon aşamasından geçirildikten sonra ürün tankına alınır
(Şekik-2.15).
Ticari toluen diizosiyanatın üç izomeri
vardır. Bunlardan en fazla kullanım alanı olan TDI %80 2,4-TDI ve %20 2,6-TDI
karışımıdır. Ayrıca %65 2,4- ve %35 2,6-TDI karışımı ürün ve saf 2,4-TDI
(%99.5)ürünleri de pazarlanmaktadır.
2,4-Toluendiamin (TDA)
|
2,4-Toluen diizo-siyanat
(2,4-TDI)
|
2,6-Toluen diizo-siyanat
(2,6-TDI)
|
|
C7H10N2
|
C9H6N2O2
|
C9H6N2O2
|
|
Görünüş
|
renksiz, kristal
|
||
122.17
|
174.2
|
174.2
|
|
1.2
|
1.2
|
||
Alevlenme
noktası 0C
|
149
|
127
|
127
|
99
|
22
|
18.3
|
|
Kaynama noktası, 0C
|
217
|
251.1
|
2.4 kPa. 129-133
|
Çözünürlük, suda
|
reaksiyona girer
|
reaksiyona girer
|
reaksiyona girer
|
Toluen diizosiyanatlar poliüretan köpükler, boyalar, vernikler, elastomerler ve kaplama maddeleri üretimlerinde kullanılan ara-maddelerdir. Sert poliüretan köpükler soğutma sistemleride izolasyon maddesi olarak kullanılır. Esnek poliüretan köpükler mobilya yastık ve minderleri, yataklar, paketleme malzemeleri, halı altlıkları yapımında kullanılır.
3. Benzoik Asit
Zinciri
Benzoik asit, toluenin genellikle sıvı-fazda oksidasyonu (sürekli) prosesiyle elde edilir; reaksiyon kobalt katalizörler üzerinden yürütülür:
Proseste toluen sıvı fazda kobalt katalizör
üzerinden oksitlenerek benzoik asite dönüştürülür. Her çevrimde toluenin %40
kadarı benzoik asite dönüşür; toplamda toluen/benzoik asit verimi ağırlıkça %
87’dir.
Toluen, katalizör ve hava, 150-250 0C sıcaklık ve 5-50 atm. basınçtaki reaktöre sürekli olarak beslenir. Reaksiyon hızı sıcaklık ve katalizör miktarıyla kontrol edilir. Toluenin %40 kadarı oksitlendiğinde reaksiyon tamamlanır. Oksidasyon reaktöründen çıkan akım bir atmosferik stripping kolona gelir; kaynama noktaları benzoik asitten daha düşük olan reaksiyona girmemiş toluen, ara-ürünler ve yan-ürünler (~%1-2 benzaldehit, ~%10 benzil benzoat) kolonun tepesinden çıkar ve resaykıla alınır. Ham benzoik asit suyla ekstrakt edilerek kolondan daha küçük bir bitirme kolonuna alınır ve bunun tepesinden saf benzoik asit çekilir. Bitirme kolonunun dibi stripping kolonuna gönderilir. Oksidasyon reaktöründen çıkan vent gazlar önce reaktöre giren hava ile, sonra suyla ve sonra da amonyak refrijerantla soğutulur ve bir karbon sıyırıcıdan geçirildikten sonra atmosfere atılır; vent gazdan çekilen toluen soğutularak geri kazanılır ve üretim sistemine döndürülür.
Toluen, katalizör ve hava, 150-250 0C sıcaklık ve 5-50 atm. basınçtaki reaktöre sürekli olarak beslenir. Reaksiyon hızı sıcaklık ve katalizör miktarıyla kontrol edilir. Toluenin %40 kadarı oksitlendiğinde reaksiyon tamamlanır. Oksidasyon reaktöründen çıkan akım bir atmosferik stripping kolona gelir; kaynama noktaları benzoik asitten daha düşük olan reaksiyona girmemiş toluen, ara-ürünler ve yan-ürünler (~%1-2 benzaldehit, ~%10 benzil benzoat) kolonun tepesinden çıkar ve resaykıla alınır. Ham benzoik asit suyla ekstrakt edilerek kolondan daha küçük bir bitirme kolonuna alınır ve bunun tepesinden saf benzoik asit çekilir. Bitirme kolonunun dibi stripping kolonuna gönderilir. Oksidasyon reaktöründen çıkan vent gazlar önce reaktöre giren hava ile, sonra suyla ve sonra da amonyak refrijerantla soğutulur ve bir karbon sıyırıcıdan geçirildikten sonra atmosfere atılır; vent gazdan çekilen toluen soğutularak geri kazanılır ve üretim sistemine döndürülür.
Benzoik asit sürekli prosesinde toluen, katalizör ve hava, 150-200 0C sıcaklık ve 5-50 atm.deki reaktöre beslenir. Toluenin %40 kadarı oksitlendiğinde reaktör karışımı bir stripping kolonuna gönderilir ve atmosferik basınçta reaksiyona girmemiş toluen ile ara-yan ürünler benzaldehit (%1-2 kadar), ve benzil benzoat (%10 kadar) ayrılır, reaktöre geri döndürülür. Ham benzoik asit kolondan suyla ekstrakt edilerek alınır, saflaştırma kolonuna verilir ve buradan tepe ürünü saf benzoik asit elde edilir.
Üretilen benzoik asitin yaklaşık yarısı
fenolik reçineler elde edilmesinde kullanılır. Benzoik asitin diğer kullanım
alanları arasında plastifiyanlar, sodyum ve potasyum benzoat, benzoil klorür,
alkid reçineleri ve bütil benzoat üretimleri sayılabilir. Sodyum ve potasyum
benzoat meyve suyu, şuruplar gibi içecekler ve yiyeceklerde koruyucu olarak
kullanılır.
a. Fenol
Benzoik asit toluenin kısmi oksidasyonuyla elde edilir. Oksidasyon aşaması benzoik asitin karbon dioksit vererek asitin fenole dönüştürülmesine kadar sürdürülerek fenol üretilir.
Dekarboksilasyon reaksiyonu 300-400 0C
arasında hava veya oksijenli ortamda, bakır (II) tuzları katalizörlüğünde
yapılır. Oksidasyon derecesi katalizör miktarı ve sıcaklıkla kontrol edilir.
Fenol ürünü sikloheksanole dönüştürülerek naylon üretiminde, veya salisilik
asit gibi ilaç sanayiinde kullanılan kimyasal maddeler elde edilmesinde
kullanılır.
Benzoik asit
(Karboksi-benzen)
|
Benzaldehit
(Benzenkar-boksialdehit)
|
Fenol (karbolik asit)
|
|
C6H5COOH
|
C6H5CHO
|
C6H5OH
|
|
Görünüş
|
beyaz, kristal
|
açık sarı sıvı
|
beyaz, kristal
|
122.12
|
106.12
|
94.11
|
|
1.321
|
1.044
|
1.07
|
|
Alevlenme
noktası 0C
|
121
|
64
|
79
|
122
|
-26
|
40.5
|
|
249
|
179
|
181.7
|
|
Çözünürlük, suda, 20 0C
|
eser
|
çözünür
|
8.3 g/100 ml
|
4. Benzil Klorür
Benzil klorür, ticari olarak kaynar toluenin doğrudan klorlanmasıyla elde edilir.
Toluen 65-100 0C’ye ısıtılır, içinden karanlıkta (veya alternatif proses fotoklorinasyonla) klor gazı geçirilir; işleme karışımın ağırlığı %37.5 artıncaya kadar devam edilir. Reaksiyon karışımı hafif alkali yapılır ve distillenir; yan ürünler benzal klorür ve benzotriklorürdür. Toluen fazlası geri kazanılır ve klorinasyon reaktörüne döndürülür; açığa çıkan hidrojen klorür gazı suda absorblatılır.
Benzil klorür kuvaterner amonyum bileşikleri
üretiminde hammaddedir; bu bileşikler sınıfı dezenfektan, deodorant, mantar
ilaçları yapımında, mandıra, şişeleme fabrikaları, restoranlar, yüzme havuzları
ve endüstriyel atık su işlemleme tesislerinde bakterileri gidermede kullanılır.
Benzil klorür, ayrıca benzil alkol, benzil asetet, bütil benzoat, benzil
salisilat üretimlerinde kullanılır; bu bileşiklerden bazıları parfüm, kozmetik
ve tatlandırıcı sanayiinde kullanılan kimyasal maddelerdir.
a. Bütil Benzil Ftalat
Benzil klorür en fazla bütil benzil ftalat üretiminde kullanılır; bu bileşik vinil yer karoları plastifiyanı ve paketlemede kullanılan polivinil asetat emülsiyon yapıştırıcılar üretiminde kullanılır.
Benzil klorür (Klorotoluen)
C7H7Cl
|
|||
Görünüş
|
açık sarı sıvı
|
-39
|
|
126.6
|
179
|
||
1.100
|
Çözünürlük, suda
|
reaksiyona
girer
|
|
Alevlenme noktası, 0C
|
165
|
||
