Ticari polimerlerin çoğunda ortalama molekül ağırlığı 104-7
arasındadır. Polimer, bir molekül ağırlıkları dağılımı gösteren makromoleküller
karışımıdır. Bunların erimiş hallerinin ve çözeltilerinin viskoziteleri oldukça
yüksektir. Polimerizasyon reaksiyonu ekzotermik olduğundan izotermal koşulları
sürdürebilmek için çıkan ısının ortamdan uzaklaştırılması gerekir.
1.
Polimerizasyonların Sınıflandırılması
Polimerler, üretim yöntemlerine ve kullanıcıların ilgi
alanlarına göre çeşitli şekillerde sınıflandırılabilir; örneğin, organik
kimyacılar polimer zincirlerindeki atomların dizilişleriyle ilgilenirken;
yapısal mühendislik için polimerin gerilme kuvveti ve yoğunluğu önemlidir.;
sınıflandırmada uygulanabilecek tek bir sistem yoktur; bu bölümde bazı
sınıflandırmalar kısaca tanımlanmıştır.
(a) Polimerizasyon Mekanizmasına Göre
Polimerizasyonun mekanizmasına göre sınıflandırılması
avantajlı bir yöntemdir; çünkü, bu tip sınıflandırmada reaksiyon hızları ve
polimerlerin molekül ağırlıkları ile ilgili önemli bilgiler edinilebilir.
Polimerizasyonlar bağ-oluşum mekanizmasına göre iki temel
sınıfa ayrılır: (1) basamaklı-büyüme reaksiyonu polimerizasyonu, (2)
zincir-büyüme reaksiyonu polimerizasyonu; bunlar da, monomerlerin yapısına ve
polimerizasyon koşullarına göre çeşitli alt gruplara ayrılırlar.
Basamaklı-reaksiyon polimerizasyon mekanizmaları altı grupta
toplanabilir:
1. Karbonil katılma-ayrılma reaksiyonları : Doğrudan
reaksiyon, moleküller arası alışveriş reaksiyonu, asit klorür veya asit
anhidrid reaksiyonu, yüzey-arası kondensasyon reaksiyonu, halka ve zincir
oluşumu reaksiyonu.
2. Karbonil katılma-sübstitüsyon reaksiyonları.
3. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları.
4. Çifte-bağ katılma reaksiyonları.
5. Serbest-radikal bağlanmasıi
6. Aromatik elektrofilik-sübstitüsyon reaksiyonları.
Bu reaksiyonların detayları, Bölüm-3'te anlatılmıştır.
Zincir-reaksiyonu polimerizasyon reaksiyonları ise genel
olarak dört grupta toplanabilir:
1. Radikal-zincir reaksiyonları (bak: Bölüm-4).
2. İyonik-zincir reaksiyonları (anyonik-polimerizasyon, bak:
Bölüm-5), katyonik-polimerizasyon, bak: Bölüm-6).
3. Kopolimerizasyon reaksiyonları (bak: Bölüm-7).
4. Stereospesifik polimerizasyon reaksiyonları (bak:
Bölüm-8).
Basamaklı-Reaksiyon ve Zincir-Reaksiyonu
Polimerizasyonlarının Kıyaslaması
Polimerizasyonda büyük moleküllerin elde edilmesi için
gerekli zaman basamaklı ve zincir-reaksiyonu polimerizasyonlarında farklıdır.
Basamaklı polimerizasyonda iki farklı bifonksiyonel monomer
bulunur, bunların X ve Y grupları içerdikleri kabul edilirse, polimerizasyon
aşağıdaki genel denklemle gösterilebilir.
n X – X + n Y – Y ¾® (– X – XY – Y –)n
X ve Y grupları arasında XY fonksiyonel birimi oluşur.
Poliamidler, poliesterler, poliüretanlar, polisülfürler ve polisiloksanlar
basamaklı-reaksiyon polimerizasyonuna örnektir. Poliesterlerde X ve Y,
sırasıyla OH ve COOH, XY ester bağlantısıdır.
Basamaklı-reaksiyon polimerizasyonu, X ve Y grupları
arasında dimer, trimer, tetramer,..., ve polimer moleküllerine (50-100 kadar
monomer içerir) kadar basamaklı reaksiyonlarla ilerler. Oluşan herbir büyük
molekül, bir sonraki reaksiyon için, küçük moleküllerle yarış edebilecek
aktifliktedir. Polimerizasyon süresince iki farklı fonksiyonel grubu bulunan
herhangi iki moleküler tanecik birbiriyle reaksiyona girebilir. Moleküllerin
ortalama büyüklükleri, dönüşümle orantılı olarak yavaş yavaş artar ve
reaksiyonun sonuna kadar (yani çok yüksek dönüşümlere kadar) yüksek molekül
ağırlıklı polimer elde edilemez. Ortalama polimerizasyon derecesi, herbir
polimer molekülündeki monomer birimlerinin ortalama sayısı olarak tanımlanır;
bu değer %90, %95, %98 ve %99 dönüşümlerde, sırasıyla 10, 20, 50 ve 100'dür.
Zincir-reaksiyonu polimerizasyonunda ise büyük moleküller,
reaksiyon başladıktan hemen sonra, (dönüşümlerin henüz düşük olduğu zaman)
oluşur. Zincir polimerizasyonunda bir başlatıcıya gereksinim vardır; bu madde
reaktif merkezli bir başlatıcı (R*) meydana getirir. Reaktif merkez bir serbest
radikal, katyon, anyon veya organometalik kompleks olabilir. Reaktif merkez bir
zincir reaksiyonu ile peşpeşe çok sayıda monomerin katılmasıyla çoğalır. Bu
çoğalma işlemi çok hızlıdır, 1 saniye kadar bir sürede yüzlerce monomer
katılması olur. Bu zaman aralığı reaktif merkezin tipine, monomere, sıcaklığa
ve diğer koşullara göre değişir.
Zincir-polimerizasyonun en tipik örneği karbon-karbon çift
bağı içeren monomerlerdir. Tüm reaksiyon aşağıdaki genel denklemle
gösterilebilir.
Reaktif merkezin herhangi bir sonlanma reaksiyonu ile
bozulmasıyla polimer zincirinin büyümesi durur. Sonlanma reaksiyonlarının
ilerleyişi, aktif merkezin bir radikal, bir anyon, bir katyon veya bir
organometalik kompleksi olmasına bağlı olarak değişir. Yukarıdaki denklemde son
üründe sadece tekrarlanan birim (yapı birimi) gösterilmiştir. Son gruplar,
polimerizasyondaki başlama ve sonlanma reaksiyonlarına göre farklı olur.
Zincir-reaksiyonu polimerizasyonunun hızı,
basamaklı-polimerizasyon hızından fazla değildir. Basamaklı-polimerizasyonda,
monomerin tükendiği andaki ortalama hız, zincir reaksiyonundaki hız kadar veya
daha büyüktür. İki polimerizasyon arasındaki karakteristik fark, polimerin
molekül ağırlığı ve % dönüşüm arasındaki ilişkidir. Zincir reaksiyonu
polimerizasyonunda, tüm dönüşümlerde, yüksek molekül ağırlıklı polimer
molekülleri bulunur. Basamaklı-reaksiyonda herhangi iki moleküler tanecik
reaksiyona girerken, zincir-reaksiyonunda monomerler sadece çoğalan reaktif
merkezlerle reaksiyon verirler; polimerizasyonun herhangi bir anında sistemde monomer,
sonlanmış polimer ve çoğalan zincirler bulunur. Dönüşüm yüzdesi arttıkça
polimer moleküllerinin sayısı artar, fakat molekül ağırlığı değişmez.
"Canlı" polimerlerin durumu özel bir haldir.
Zincir-reaksiyonu polimerizasyonda büyüme hızlıdır ve yüksek
molekül ağırlıklı polimere çok kısa zamanda erişilir, dört farklı tip reaksiyon
bulunur; bunlar, başlama, çoğalma. sonlanma ve zincir transferi
reaksiyonlarıdır. Oysa basamaklı-polimerizasyonunda polimerin büyümesi oldukça
yavaştır, büyük polimer zincirlerinin oluşması uzun zaman alır ve sadece bir
tip reaksiyon vardır; reaksiyonlar aynı temel mekanizmaya göre gerçekleşir.
Şekil-1 ve 2'de basamaklı ve zincir-reaksiyonu polimerizasyonunun tanımlanması
yapılmıştır.
Şekil-1'de basamaklı-reaksiyonda küçük bir polimerizasyon
bölgesindeki reaksiyonların şematik görünüşü verilmiştir. Reaksiyonun her bir
noktasında üründeki tüm moleküllerin polimerizasyon derecesi sayı-ortalaması DPn
ile gösterilmiştir. M'nin alt sayıları o molekülün polimerizasyon derecesini gösterir;
örneğin, M1 bir monomer, M4 bir tetramerdir. Şekil-1'deki
reaksiyon dönüşümü, o andaki reaksiyon aşamasında bulunan (kalan) moleküllerin
orijinal sayısının yüzdesine eşittir, fakat molekülün büyüklüğüne bağlı
değildir.
Kalan herbir molekül sadece iki uç fonksiyonel grup içerir;
her reaksiyonda, kesikli çizgilerle gösterildiği gibi, bu iki uç gruplar
harcanır. Polimerlerin rasgele büyümesi moleküler büyüklüğü kademeli olarak
artırır. Fonksiyonel grupların % 50'si reaksiyona girdiğinde kalan moleküllerin
ortalama polimerizasyon derecesi sadece ikiye eşittir. Reaksiyon % 75
tamamlandığı zaman ortalama polimerizasyon derecesi 4 olur. Bu basit şematik
tanımlama, monomer konsantrasyonunun yüksek olduğu bir bölgeyi gösterir; bu
durumda ulaşılabilecek en yüksek polimerizasyon derecesi 16'dır (dönüşüm %
93.75) de). Burada molekül-içi halka-oluşumu reaksiyonlarının olmadığı
varsayılmıştır.
Oysa politiyoglikolidin ditiyoglikolidden elde edilmesi bir
halka-açılma reaksiyonudur ve ilave edilen kuvvetli bir B bazının katalizör
etkisiyle başlar (Şekil-2). Baz, başlama basamağında ditiyoglikolid ile
reaksiyona girerek reaktif merkaptid anyonunu oluşturur. Bu anyon süratle diğer
siklik monomer birimlere etki ederek peşpeşe reaktif tanecikler yaratır;
polimer molekülü zincir reaksiyonlarıyla hızla büyür.
Şekil-1: Basamaklı reaksiyon polimerizasyonunun
şematik olarak tanımlanması
Şekil-2: Zincir
reaksiyonu polimerizasyonunun
şematik olarak tanımlanması
şematik olarak tanımlanması
(b) Stökiyometriye Göre
Polimerizasyonun klasik sınıflandırılması stökiyömetriye
dayanır. Katılma polimerizasyonu IUPAC'a göre, "tekrarlanan bir katılma
işlemi ile sürdürülen polimerizasyon" olarak tarif edilir. Katılma
polimerizasyonunda monomer birimleri birbirine eklenir ve büyüyen zincir
monomerlerdeki tüm atomların toplamıdır. Bu toplam katılma polimerizasyonunu
kondensasyon polimerizasyonundan ayırır; ikinci halde monomer polimerler içinde
birleşirken su, hidrojen klorür veya amonyak gibi küçük bir molekül ayrılır.
Bu durumda katılmayla elde edilen polimerlerin ağırlığı
monomer birimleri ağırlıkları toplamına eşit olurken, kondensasyonla elde
edilen polimerlerin ağırlığı, monomerlerin ağırlıkları toplamından biraz daha
küçüktür.
"Katılma" ve "kondensasyon" terimleri
reaksiyonun sadece stökiyömetrik anlamını belirtir; yani, reaksiyonda su gibi
küçük bir molekülün ayrılıp ayrılmadığını gösterir, fakat reaksiyonun
mekanizmasını tanımlamaz. Zincir-reaksiyonu ve basamaklı-reaksiyon terimleri
ise reaksiyonun mekanizmasını tarif eder.
Kondensasyon polimerizasyonu, basit moleküllerin
ayrılmasıyla gerçekleştirilen kondensasyon işlemleriyle yapılır (IUPAC); oluşan
ürünlere kondensasyon polimeri denir. Monofonksiyonel monomerlerin basit
kondensasyon reaksiyonlarından esterler ve amidler, difonksiyonel asitler ve
difonksiyonel alkol veya aminlerin reaksiyonlarından poliesterler ve
poliamidler elde edilir; örneğin, poliester reaksiyonu,
Kondensasyon reaksiyonlarında çoğu kez su çıkar. Amonyak,
hidrojen klorür, karbon dioksit, nitrojen, metanol, v.s. de polikondensasyon
reaksiyonlarından çıkan küçük moleküllerdir. Tablo-1'de bazı kondensasyon
polimerlerinin adları ve reaksiyonlarda oluşan küçük moleküllü yan-ürünler
gösterilmiştir.
Polimerizasyon reaksiyonlarının "katılma" veya
"kondensasyon" şeklinde sınıflandırılması, 1929'da Carothers ile
başlatıldı. Flory ve Mark bu sınıflandırmanın zincir-büyüme veya
basamaklı-büyüme polimerizasyonları terimleriyle yapılmasının daha yararlı ve
daha az belirsiz olacağını ileri sürdüler.
Katılma polimerizasyonlarının pek çoğu zincir-büyümesi
mekanizmasıyla ilerler, pek çok kondensasyon polimerizasyonu da
basamaklı-polimerizasyon mekanizmasına göre oluşur. Ancak, reaksiyonda küçük
bir molekülün ayrılmadığı kondensasyon polimerleri de vardır; bunlar için
basamaklı-polimerizasyon teriminin kullanılması doğru olmaz.
Tablo-1: Bazı
Kondensasyon Polimerleri
Polimer
|
Monomer Birimleri
|
Yan Ürün Molekülü
|
Amino reçinesi
|
Üre veya Melamin + Formaldehit
|
H2O
|
Epoksi reçinesi
|
Epiklorhidrin + Bisfenol A
|
HCl
|
Furan polimeri
|
Furfuril alkol
|
H2O
|
Poliasetal
|
Dialdehit + Dialkol
|
H2O
|
Poli(alkilen sülfür)
|
Alkil bromür + Potasyum sülfür
|
KBr
|
Poliamid
|
Diasit + Diamin
|
H2O
|
Poliamin
|
Diamin + Dihalojen
|
HCl
|
Poliaminotriazol
|
Dinitril + Hidrazin
|
H2
|
Polianhidrid
|
Diasit
|
H2O
|
Polikarbonat
|
Diol + Fosgen
|
HCl
|
Polihidrazin
|
Fenil Diester + Dihidrazin
|
C6H5OH
|
Poliimid
|
Tetrasit + Diamin
|
H2O
|
Polikinoksalin
|
Tetrakarbonil + Diamin
|
H2O
|
Polisakkarit
|
Monosakkarit
|
H2O
|
Polisülfür
|
Dihalojen + Polisülfür
|
Na2SX
|
Poliüre
|
Diamin + Fosgen
|
HCl
|
Protein
|
Diaminoasit
|
H2O
|
Silikon
|
Dihaloalkilsilan + Su
|
HCl
|
Örneğin, laktamların halka açılması polimerizasyonu, tanıma
göre bir katılma polimerizasyonudur, oysa bu polimerler, aynı amino asitlerin
kondensasyon polimerizasyonunda olduğu gibi elde edilirler; her ikisi de
mekanizma yönünden basamaklı-büyüme polimerizasyonunu izler.
(c) Çoğalan Taneciklerin Yapısına Göre
Çoğalmadaki aktif merkezin kimyasal yapısı özellikle vinil
polimerizasyonu için diğer bir sınıflandırma şeması çıkarır. Buna göre,
polimerizasyonlar iyonik, radikal, v.s., şeklinde sınıflandırılır. İyonik
reaksiyonlar da kendi içinde anyonik, katyonik ve melez iyonik polimerizasyon
olarak ayrılır. Yük transfer kompleksleri çoğalan bir başka tanecikler
grubudur. Koordinasyon polimerizasyonu da çok bilinen bir reaksiyon türüdür;
çoğalma basamağında koordine bağlanmayla bir kompleks oluşur. Bu tip
polimerizasyona ekleme polimerizasyonu denilmesi daha uygundur. Ziegler-Natta
katalizörleriyle yapılan polimerizasyon ise tipik bir haldir. Çoğalma basamağı
polimerin stereoregülaritesini etkiliyorsa, reaksiyona stereopesifik
polimerizasyon denir.
(d) Başlama Yöntemine Göre
Uygulanan polimerizasyon yönteminin başlama reaksiyonuna
olan etkisine göre polimerizasyonlar katalizörlü, ısıl, enzimatik,
elektrokimyasal, mekanokimyasal ve ışınla-etkilenen olmak üzere çeşitli
sınıflara ayrılırlar. Başlamada plazma hal de kullanılabilir. Katalizör sözcüğü
başlama reaksiyonları için fazla kullanılmaz. Gerçek katalizörler ve
başlatıcılar arasındaki fark bilinmelidir; başlatıcılar, polimer molekülü
içindedirler veya başka bir deyişle reaksiyon sırasında harcanırlar. Eğer bir
foton kaynağı kullanılıyorsa, kimyasal başlatıcılar olsun veya olmasın, fotopolimerizasyon
denir.
(e) Reaksiyon Ortamına Göre
Reaksiyonun yapıldığı ortama göre polimerizasyonların
davranışında önemli pratik ve çoğunlukla da teorik farklılıklar bulunur. Bu
nedenle, polimerizasyon ortamına göre yapılan sınıflandırma çok kullanılır.
Sanayi uygulamalarda dört polimerizasyon yöntemi kullanılır. Bunlar, kütle,
çözelti, süspansiyon ve emülsiyondur. Yüzeyarası ve katı-hal polimerizasyonları
da sınırlı olarak uygulanmaktadır. Polimerizasyonlar, ham maddelerin ve ürünün
çözünürlüğüne göre homojen veya heterojen olarak da tanımlanır.
Polimerlerin laboratuvarda üretilmesi için çeşitli yöntemler
kullanılmaktadır. Bu çalışmalarla, monomer tiplerinin davranışları, reaksiyon
mekanizmaları ve elde edilen polimerlerin özellikleri incelenir. Polimerlerin
pek çoğu kütle polimerizasyonu (monomerin doğrudan polimere dönüştürülmesi)
yöntemiyle üretilebildiği halde, reaksiyon ısısının çok yüksek olması, yüksek
erimiş hal viskozitesi ve polimerin istenilen son fiziksel hali gibi nedenler,
araştırmacıları yukarıdaki diğer yöntemleri de geliştirmeye yöneltmiştir.
Kütle Polimerizasyonu: Kütle polimerizasyonunda
reaksiyon ortamında sadece monomer bulunur, solventler ve süspansiyon yapan
sıvılar yoktur. Şarj, az miktarda katkı maddesi ile sadece monomerdir. Kütle
polimerizasyonların çoğunda polimerizasyon başlatıcısı monomerde çözünür.
Ancak, etilenin gaz fazında polimerizasyonu ile elde edilen yüksek yoğunluklu
polietilen (YYPE) üretiminde olduğu gibi, monomerde çözünmeyen katı
katalizörlerin kullanıldığı kütle polimerizasyonları da vardır.
Kütle polimerizasyonunda polimer konsantrasyonu ve molekül
ağırlığı arttıkça ortamın viskozitesi artar, karıştırma verimi ve ısı-transfer
hızı azalır. Dönüşüm miktarının sınırlı tutulduğu kütle polimerizasyonlarında,
reaktör içeriği ikinci bir kaba aktarılarak dönüşüm tamamlatılır veya fazla
monomer ayrılır.
Bazı kütle polimerizasyonlarında aşırı ısınmayı önlemek ve
polimerizasyonun başlamasını kontrol edebilmek amacıyla başlangıç şarjına inert
bir çözücü ilave edilir; ancak daha sonra çözücünün yerine yavaş yavaş standart
şarj geçirilir. Bazı kütle polimerizasyonları bir çözelti polimerizasyonu gibi
başlatılabilir. Örneğin, poli(heksametilenadipamid) (naylon 66) sulu bir
çözeltide başlatılır, sonra bir kütle polimerizasyonu olarak tamamlanır.
Reaksiyon ilerledikçe seyreltici su ve polimerizasyonda yan ürün olarak oluşan
su buharlaştırılarak uzaklaştırılır. İşlemin sonunda ortamda kalabilen su
miktarı önemsiz seviyelerdedir. Suyun buharlaştırılması polimerizasyon ısısını
da harcayacağından gerekli ortam sıcaklığını sürdürebilmek için ısı ilavesi
yapılır.
Poli(etilen tereftalat) üretiminde oluşan yan ürün etilen
glikolün ortamdan ayrılması önemlidir, çünkü ayırma hızı polimerizasyon hızını
ve süresini etkiler. Etilen glikolün viskoz polimer eriyiğinden normal
koşullarda ayrılması olanaksız olduğundan polimerizasyonun son kademesi vakumda
yapılır.
Poli(vinil klorür)de olduğu gibi, polimer monomerinde
çözünmüyorsa reaksiyon sonunda monomer içinde katı halde polimer içeren bir
çamur elde edilir. Bu durumda iki-kademeli bir işlem uygulanır. Birinci
reaktörde dönüşüm %7-12 seviyesinde, ikinci reaktörde %80-85 seviyesinde
tutulur. Düşük dönüşümlerde polimer çamuru hala akıcıdır. Polimer çökeltiler
monomeri tutarak beraberce çökerler. %15-20 Dönüşümlerde, reaktörde monomer
atmosferi içinde monomerle-şişmiş polimer bulunur. Karıştırıcılar büyük polimer
kütlelerinin oluşmasını engeller. Çökelmiş polimer içine difüzlenmiş olan aktif
monomer polimerleşir, reaksiyona girmeyen monomer geri kazanılır.
Kütle polimerizasyonu hacim verimi, kirliliğin çok az
olması, solvent geri kazanma ve saflaştırma işlemlerine gereksinim göstermemesi
nedenlerinden ticari uygulamalarda oldukça yaygındır. Bu konuda yeni
teknolojiler bulma çalışmaları da devam etmektedir.
Çözelti Polimerizasyonu: Çözelti polimerizasyonuyla
kütle polimerizasyonu arasında kesin bir ayırım bulunmaz; bazan kütle
polimerizasyonu çözelti polimerizasyonu içinde sınıflandırılır. Çözelti
polimerizasyonunda monomer ve polimeri çözen bir çözücü kullanılır;
çözücü/monomer oranı, kütle polimerizasyonundaki 'çözücü katkılar'/monomer
oranından çok daha büyüktür. Çözelti homojen bir fazdır, viskozitesi polimerin
molekül ağırlığı ve konsantrasyonu arttıkça yükselir.
Çözelti polimerizasyonunun yapılışı kütle polimerizasyonuna
benzer; ancak inert çözücüler bile reaksiyon hızını veya difüzyon işlemini
etkiler. Seyrelticinin inert olmaması durumunda (zincir transferi, polar
etkiler, v.s., gibi özellikler) reaksiyon hızı ve polimerin özellikleri önemli
derecede değişir.
Monomer bir gaz ise çözücü monomerin sadece bir kısmını
tutabilir. Çözünen monomer polimerizasyon sonucunda ayrılırken gaz fazdan bir
miktar monomer de çözücüye geçer. Burada etkin olan kütle-transfer hızları
karıştırma derecesine, reaktör basıncına ve polimerizasyonun viskozitesine
bağlıdır.
Çözelti polimerizasyonunda kullanılan başlatıcı veya
katalizör seyrelticide çözünebilir veya çözünmez. Çözünmeyen katalizörler
monomerle kompleks yaparak onu yönlendirirler, böylece büyüyen polimer
zincirleri, dolayısıyla polimer, düzgün bir yapıda olur. Propilenin
polimerizasyonunda kullanılan Ziegler-tip katalizör seyreltici ortamda
çözünmez. Doğrusal polietilen de çözünmeyen katalizörlerle üretilir.
Polimerizasyondan sonra çözeltiden katalizörün uzaklaştırılması zor bir işlemdir.
Monomer ve polimerin solventle seyreltilmesi, kütle
polimerizasyonu ile kıyaslandığında, ısı yükünü ve viskoziteyi azaltır. Bazı
çözücüler polimerizasyonun hızını,
derecesini, molekül ağırlığı dağılımını ve ürün özelliklerini etkiler.
Koruyucu kaplamaların üretiminde olduğu gibi, polimer ve
çözeltisinin birarada kullanıldığı çözelti polimerizasyonları çok avantajlıdır.
Bu yöntem tekstil endüstrisinde çok kullanılır. Reaksiyona girmemiş olan
monomer ayrıldıktan sonra polimer çözeltisi doğrudan doğruya bir plastifiyan
(örneğin, DOP) içine verilerek kullanılır.
Polimer ürününün katı halde pazarlanması için çözücüsünden
ve katalizöründen ayrılması gerekir. Bu işlemler oldukça pahalı cihazlar ve
enerji tüketimini gerektirir. Bu nedenle çözelti polimerizasyonlarında solvent/
monomer oranının azaltılması yönünde çalışmalar yapılmaktadır. Optimum
solvent/monomer oranı, viskozitesi yüksek ve fazla polimer içeren çözeltilerden
elde edilen ürününün fiyatı ile solventin ayrılma ve geri kazanılma fiyatı
arasındaki ekonomik dengeye göre saptanır. Solventin yeniden kullanılması için
saflaştırma işlemine gereksinim olabilir.
Süspansiyon (veya Çökelti) Polimerizasyonu:
Süspansiyon polimerizasyo-nunda girdiler ve polimer, çözücü olmayan bir ortamda
(çoğunlukla su) dağıtılır, monomeri küçük damlacıklar halinde dağıtmak ve
dağılan küçük katı polimer taneciklerini asılı olarak tutmak için kuvvetle
çalkalanır. Polimer taneciklerinin küresel yapısı nedeniyle süspansiyon
polimerizasyonuna "boncuk" veya "inci" polimerizasyonu da
denir. Polimer tanecikleri 0.15-5 mm çapındadır ve karıştırma durdurulduğu anda
çöker. Başlatıcı, çoğu zaman monomerde çözünür; polimerizasyon monomer
damlacıkları içinde başlatılır ve minyatür bir kütle reaksiyonu gibi ilerler.
Su fazında monomerin çözündüğü, fakat polimerin çözünmediği durumda, polimerizasyon
sulu fazda başlatılır. Büyüyen polimer zinciri bir polimer çekirdeği şeklinde
çöker, monomer ve başlatıcı radikalleri absorblar ve büyüyerek granüler polimer
tanecikleri şeklini alır.
Süspansiyon yapıcılar (stabilizörler) monomerin dağılmasını,
monomer damlacıklarının ve polimer taneciklerinin kendi aralarında
birleşmelerini önler. Monomer damlacıklarının büyüklüğü ile polimer
taneciklerinin büyüklüğü, porozitesi ve yığın yoğunluğu, su/monomer oranına,
başlatıcının tipine, stabilizörün yapısı ve konsantrasyonuna, karıştırma hızına
ve polimerizasyon sıcaklığına göre değişir. Süspansiyon polimerizasyonu,
özellikle, radikal polimerizasyonu yoluyla elde edilen reaktif monomerlerin
polimerizasyonunda uygulanır. Su açığa çıkan ısıyı hemen yutar; akışkan karışım
ısıyı reaktör yüzeyine iletir. Karışım normal sistemlerle pompalanabilir ve
işlenebilir.
Süspansiyon polimerizasyonunun bir dezavantajı polimerin
seyrelticiden ayrılmasını gerektiren ilave bir işlem kademesine ve dolayısıyla
cihazlara gereksinim göstermesidir. Ayırma santrifüj veya süzme ile
yapılabilir, sonra polimer kurutulur; bu yöntem en az enerjinin ve cihazın
kullanıldığı bir yöntemdir. Tanecik büyüklüğü ve yoğunluk, ayırma verimini ve
polimer tanecikleri arasında sulu fazın tutulmasını etkiler. Yüksek yoğunluklu
polimerlerde tutulan su çok azdır. Polimere daha sonra plastifiyanlar
emdirilecekse, polimerin yüksek viskozitede olması da istenilen bir özelliktir.
Reaktör veriminin ve polimer yoğunluğunun artması için seyreltici/monomer
oranının azaltılması gerekir. Süspansiyon polimerizasyonlarında seyreltici
olarak çoğunlukla su kullanılır. Stiren ve akrilonitrilin kopolimerizasyonunda
olduğu gibi (metanol ile) organik çözücülerin kullanıldığı süspansiyon
polimerizasyonları da vardır.
Emülsiyon Polimerizasyonu: Emülsiyon
polimerizasyonunda, çoğunlukla su olan bir dağıtıcı ortam bulunur. Monomer
damlacıkları ve polimer tanecikleri, süspansiyon polimerizasyonunda olduğundan
çok daha küçüktür; bir emülsiyon yapıcı ile "lateks" adı verilen
kararlı bir ortam oluşturulur. Başlangıçta karıştırmayla sağlanan monomer
damlacıklarının çapı 1-10 mm dir.
Emülsiyon yapıcı az bir miktar monomeri "miseller" denilen kümeler
şeklinde dağıtır. Polimerizasyon ilerledikçe 0.1-0.3 mm çapında kolloidal olarak dağılmış polimer taneciklerinin büyümesiyle
polimer çekirdekleri oluşur. Monomer, başlatıcı ve polimerin homojen olarak
dağıtılması ve açığa çıkan ısının reaktör yüzeyine taşınması için orta derecede
bir karıştırma yeterlidir. Şiddetli karıştırma polimer taneciklerinin birleşmelerine
neden olacağından uygun değildir. Emülsiyon polimerizasyonu oldukça komplekstir
ve polimer taneciklerinin başlatılmasında çeşitli mekanizmalar ileri sürülür.
Normal olarak, emülsiyon polimerizasyonunun viskozitesi oldukça düşüktür ve
akışkan ortam açığa çıkan ısıyı reaktörün soğutma yüzeylerine transfer eder. Bu
yöntemle boyalar, kağıt kaplamalar, halı altları ve çeşitli yapıştırıcılar gibi
doğrudan uygulanabilen ticari karışımlar üretilir.
Polimerin katı halde elde edilmesi gerektiğinde çoğu zaman
süspansiyon polimerizasyonu emülsiyon polimerizasyonuna tercih edilir; çünkü
süspansiye tanecikler daha büyüktür, ayırma ve kurutma işlemleri daha kolaydır.
Emülsiyondan polimeri ayırmak için yeteri kadar büyük tanecikler oluşması
amacıyla kolloidal dağılmış polimer tanecikleri çöktürülmelidir. Bütadien
kauçukları ve akrilik elastomerler gibi bazı elastomerler emülsiyon
polimerizasyonu yöntemiyle üretilirler. Lastik lateksi, süzme ve kurutma
işlemlerine uygun tanecikler elde edilecek şekilde çöktürülür.
Yüzey Arası Polimerizasyon: Yüzey arası
polimerizasyon birbirinde çözünmeyen iki sıvı arasındaki yüzeyde gerçekleşir;
çözücülerden biri bir monomeri (A), diğeri diğer bir monomeri (B) çözer.
Çözücülerin yüzeyleri arasında oluşan polimer katıdır. Sıvılar karıştırılmazsa
yüzey arasında katı bir polimer filmi elde edilir. Film, yüzey arasından
sürekli olarak ip şeklinde çekilebilir. Sıvılar arasından filmin
uzaklaştırılmasıyla tekrar sıvı-sıvı yüzey arası oluşacağından polimerizasyon
devam eder.
Karışmayan sıvılar çalkalanarak özellikleri geliştirilmiş
polimerler elde edilebilir. İşlem genel olarak inert bir çözücüde çözülmüş bir
dikarboksilik asitin diasit klorürü ve suda bir inorganik baz ile çözülmüş bir
bisfenol veya diamin arasındaki reaksiyondur. İşlemin düşük sıcaklıklardaki
reaksiyon hızı yüksektir.
Japonya ve Rusya'da büyük miktarlardaki aromatik aminler bu
yöntemle üretilir. Yüzey arası polimerizasyon, Amerika Birleşik Devletleri'nde
polikarbonatlar üretiminde kullanılır. Tipik bir polikarbonat üretimi fosgen ve
bisfenol A ile yapılır. Karıştırılan inert bir organik çözücü ve sulu sodyum
hidroksit çözeltisi içinde dağıtılmış bisfenol A'ya fosgen ilave edilir.
Organik-sulu fazlar arasındaki yüzeyde reaksiyon olur. Polikondensasyon bir
tersiyer aminle katalizlenebilir. Fenol gibi bir monofonksiyonel hidroksi
bileşiğiyle zincirler sonlandırılarak elde edilen ürünün molekül ağırlığı
kontrol edilebilir. Polimer organik fazda çözünür.
Katı-Hal Polimerizasyonu: Katı-hal polimerizasyonu
sanayide, kondensasyon polimerlerinin molekül ağırlıklarını yükseltmek amacıyla
kullanılır. Kondensasyon polimer zincirleri üzerinde, bir safsızlıkla veya
durdurucu ile reaksiyona girmedikçe, bifonksiyonel son gruplar vardır. Bu son
gruplar polimer moleküllerinin birbirleriyle birleşmesini sağlayabilirler.
Naylon-66 gibi bazı katı polimerlerin erime noktalarının altında ısıtılmasıyla
daha yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilir. Polimerizasyon yöntemleri
Tablo-2'de, bazı endüstriyel polimerlerin elde edilmesinde uygulanan yöntemler
Tablo-3'de toplanmıştır.
Tablo-2:
Polimerizasyon Yöntemleri ve Özellikleri
Yöntem
(M = monomer, P = polimer, K = katalizör)
|
Örnek
|
Kütle Polimerizasyonu
|
|
Homojendir; M polimerin çözücüsüdür
|
Metil metakrilat
|
Heterojendir; çözücü ilavelidir; M,
polimer çözeltisinde çözünür
|
Naylon 66
|
Çözelti Polimerizasyonu
|
|
Homojendir; M ve P seyrelticide çözünür
|
Etil benzende stiren
|
Heterojendir; M ve P seyrelticide
çözünür, K çözünmez
|
Etilen ve propilenin HC da kopolimerizasyonu
|
Heterojendir; A polimeri B monomerinde
çözünür, polimerde faz ayrılır
|
Polibütadien kauçuğu ile yüksek darbe polistiren
|
Süspansiyon veya Çökelti Polimerizasyonu
|
|
Heterojendir; P, monomerde çözünmez
|
Vinil klorür, seyrelticisiz
|
Heterojendir; M seyrelticide çözünür, P
çözünmez
|
Suda akrilonitril
|
Heterojendir; M ve P dağıtıcıda çözünmez
|
Suda vinil klorür
|
Emülsiyon Polimerizasyonu
|
|
Heterojendir; M ve P bir yüzey aktif
madde ile bir seyrelticide (su gibi) dağıtılır (kolloidal dağılma)
|
Bütadien ve stiren komonomerleri
|
Yüzey Arası Polimerizasyon
|
|
Heterojendir; A ve B monomerler
birbirinde karışmayan çözücülerde çözünürler
|
İnert organik çözücüde fosgen, sulu sodyum
hidroksitte bisfenol A
|
Katı Hal Polimerizasyonu
|
|
P moleküllerinin bifonksiyonel son
gruplardan kondensasyonu
|
Naylon 66
|
(f) Ürünün Yapısına Göre
Polimerizasyon sonunda elde edilen ürünler çeşitli sınıflara
ayrılırlar. Stereoregüler, çapraz-bağlanma, izomerizasyon, halka açılma
polimerizasyonları, blok ve graft kopolimerizasyonu gibi sınıflandırmalar
yapılabilir.
Polimerlerdeki fonksiyonel grupların yapısı bir
polimerizasyon reaksiyonunun adını belirleyebilir; poliamid oluşumu ve
poliesterleşme gibi. Elde edilen polimerlerin fiziksel özellikleri de
reaksiyonları tanımlamakta kullanılabilir; inci polimerizasyonu, patlamış mısır
polimerizasyonu gibi.
Tablo-3: Sanayi
Polimerleri ve Uygulanan Yöntemler
Polimer
|
Kütle
|
Çözel-ti
|
Süsp.
|
Emül-siyon
|
Yüzey arası
|
Zincir-Büyüme Polimerizasyonu
|
|||||
ABS(a) polimerleri
|
X
|
X
|
|||
Akrilik polimerler
|
X
|
X
|
X
|
X
|
|
Bitil kauçuğu(b)
|
X
|
||||
EPDM(c)
|
X
|
||||
Asetal reçineleri
|
X
|
X
|
|||
Polietilen, alçak yoğunluk
|
X
|
X
|
X
|
X
|
|
Polietilen, yüksek yoğunluk
|
X
|
X
|
|||
Polizopren
|
X
|
||||
Polipropilen
|
X
|
X
|
X
|
||
Polistiren
|
X
|
X
|
X
|
X
|
|
Poli(vinil asetat)
|
X
|
X
|
X
|
X
|
|
Poli(vinil klorür)
|
X
|
X
|
X
|
X
|
|
Fluoroelastomerler
|
X
|
||||
Basamaklı-Büyüme
|
|||||
Alifatik poliamid, naylon 66
|
X
|
X
|
|||
Alifatik poliamid, naylon 6
|
X
|
X
|
|||
Aromatik poliamidler
|
X
|
||||
Fenolik reçineler
|
X
|
||||
Poliesterler
|
X
|
||||
Polikarbonat
|
X
|
X
|
|||
Poliimid
|
X
|
||||
Poliüretan
|
X
|
X
|
|||
Amino reçineler
|
X
|
||||
(a)ABS: Poli(akrilonitril
bütadien stiren)
(b)Bütil kauçuğu:
Poli(izobütilen izopren)
(c)EPDM: Poli(etilen
propilen dien) elastomerleri
|
|||||
(g) Reaksiyona Giren Maddelerin Yapısına Göre
Reaksiyona giren maddelerin yapısına göre polimerizasyon
işlemleri iki önemli sınıfa ayrılır; (1) homopolimerizasyon, (2)
kopolimerizasyon
Bunun dışında, reaktantların yapısına göre bazı basit
sınıflandırmalar da yapılabilir: vinil, dien, allil, üre-formaldehit, etilen
oksit polimerizasyonu, v.s., gibi.
2.
Polimerizasyon İşlemleri (Prosesler)
Yığın İşlemi
Yığın işleminde tüm maddeler başlangıçta reaktöre konulur ve
reaksiyonun sonuna kadar birarada kalırlar. Kararlı bir hale ulaşılamaz.
Polimerizasyon süresince çıkan polimerizasyon ısısı değişir. Çoğunlukla bir
indüksiyon (etki) periyodu bulunur; polimerizasyon hızında önce süratli bir
artma, sonra monomerin azalmasıyla bir azalma gözlenir. Bu nedenle reaktörün
hızlı ısıtma, yeterli soğutma ve sıcaklık kontrolü yapabilecek özelliklerde
olması gerekir. Yığın sistemi, yüksek dönüşümlerin istendiği polimerizasyon
işlemleri için uygundur. Yine de her yığının aynı özellikleri içermesi için
reaksiyonların kontrollerinde sorunlarla karşılaşılır. Bunlar, geliştirilmiş
kontrol sistemleriyle en aza indirilebilir.
Yarı Yığın (veya Yarı Sürekli) İşlemi
Bir yarı yığın işleminde maddelerden bazıları kısım kısım
veya değişik zamanlarda ilave edilebilir veya bazı yan ürünler ortamdan
uzaklaştırılabilir. Reaksiyon koşullarını iyi bir şekilde kontrol edebilmek
için katalizör, monomer, v.s., belirlenen bir programa göre ilave edilir.
Kopolimerlerin serbest radikal polimerizasyonunda, monomer
reaktivitelerinin fazla değişmesi durumunda monomerlerin kısım kısım ilave
edilmesi önemlidir; açığa çıkan ısı düzgün bir şekilde dağıtılır.
Bazı yarı yığın polimerizasyonlarda tüm maddeler reaktöre
başlangıçta konulur. Ancak reaksiyonun tamamlanabilmesi için oluşan yan
ürünlerin ortamdan uzaklaştırılması gerekebilir. Bunlar, buharlaştırılarak
ayrılırken bazı hallerde polimerizasyon ısısı da giderilir, bazı hallerde ise
reaksiyonun tamamlanması için ilave ısı verilmesine gereksinim olur.
Sürekli İşlem
Sürekli bir işlemde maddeler, ölçü sistemleriyle, reaktöre
sürekli olarak verilir ve devamlı olarak madde alınır. Polimerizasyon işlemi
kararlı bir hale ulaştığında sistemdeki herhangi bir noktada açığa çıkan ısı
miktarı sabittir.
Sürekli işlem kolaydır ve maliyetleri düşüren bir üretim
yöntemidir. Bu nedenle, özellikle büyük hacimlerdeki polimerizasyon
işlemlerinde sürekli sistemler önerilir. Küçük hacimlerdeki özel ürünlerde,
sürekli işleme göre daha esnek olan ve çok sayıda farklı derecelerde polimer
üretimine olanak veren yığın veya yarı yığın işlemleri tercih edilir. Bazı
ticari polimerler, istenilen fiziksel özellikleri karşılayabilmeleri için,
sadece yığın teknikleriyle üretilirler.
GERİ (poimer kimyası)
