Doğal gaz ve petrol genellikle benzer organik maddelerden meydana gelmişlerdir; yeraltında gaz veya petrol oluşumunu yönlendiren iki önemli faktör organik maddelerin maturasyonu denilen ‘pişme’ koşulları ve organik maddenin ‘kökeni’dir. Maturasyon, kaynak kayaçların yer altında maruz kaldığı basınç ve ısıya, yani gömülme derinliğine bağlıdır. Az miktarlardaki ısı ve basınçta önce gaz oluşur; ısı ve sıcaklığın artmasıyla meydana gelen gaz kimyasal reaksiyonlarla petrol bileşenlerine dönüşür; daha fazla ısı ve basınç altında kalan bu hidrokarbon molekülleri parçalanarak tekrar doğal gazı meydana getirir. Diğer önemli faktör olan organik maddelerin kökeni incelendiğinde, okyanus kökenli mikroskobik canlıların (diatomlar ve foraminifera) petrol oluşumunu, kara kökenli bitkilerin ise daha çok doğal gaz oluşumunu sağladığı görülmüştür.
Hampetrol ve doğal gaz araştırmaları genellikle birarada sürdürülen çalışmalardır ve bunlarla ilgili bilgiler (keşif metotları, sondaj, kuyu açma ve tamamlama, üretim, v.s., gibi) hampetrol bölümünde anlatıldığından burada sadece doğal gaza özgü kaynaklar veya oluşumlarla ilgili bilgiler verilmiştir.
Doğal gaz kaynakları konvensiyonal ve konvensiyonal olmayan gaz kaynakları olarak iki genel grup altında toplanabilir.
Marine diatom örnekleri
Foraminifera örnekleri
1. Konvensiyonal Doğal Gaz Kaynakları
Termojenik Metan
Doğal gaz da petrol ve kömür gibi bir fosil yakıttır ve menşeiyle ilgili farklı teoriler vardır. En çok kabul göreni fosil yakıtların bitki ve hayvan kalıntıları gibi organik maddelerin yer altında çok yüksek basınçlarda binlerce yıl sıkışıp kalmasıyla oluştuğudur. Buna “termojenik metan” denir.
Hampetrolün oluşumunda olduğu gibi, termojenik metan da organik partiküllerin yıllar boyunca artan miktarlarda çamur ve diğer sedimentler tarafından kaplanmasıyla oluşur; maruz kalınan yüksek basınçlar çok yüksek sıcaklıklara, dolayısıyla organik maddelerdeki karbon-karbon bağlarının kopmasıyla parçalanmaya neden olur. Düşük sıcaklıklarda (sığ alanlarda) daha az bağ kopması olacağından veya parçalanma daha düşük düzeyde kalacağından doğal gaza kıyasla petrol oluşumu artar. Bu gibi oluşumlarda petrol ve doğal gaz birarada bulunur. Derinlik arttıkça sıcaklık da artacağından doğal gaz oluşumu başat duruma geçer ve rezervler daha saf metan içerir.
Kömürleşmenin ilk aşamalarındaki bakteriyel yaşam sırasında yan ürün olarak metan meydana gelir. Aerobik bakteriler bitkilerdeki ve çevrelerinde bulunan serbest oksijeni harcarlar; ortamda su bulunduğunda, oksijenin tükenmesiyle metan çıkışı başlar. Çünkü, anaerobik bakteriler (oksijen gereksinimleri yoktur) çoğalırken karbon dioksiti indirger ve metan oluşmasına yolaçarlar (Şekil-1).
Yeraltında kömürleşmekte olan kalıntıların sıcaklığı 122 0F’a ulaştığında ve yeteri kadar zaman geçtiğinde biyojenik metanın çoğu oluşmuş, ortamdaki nemin üçte ikisi harcanmış ve kalıntı (kömür) bitüm öncesi (bitüme benzer) ürüne dönüşmeye başlamıştır. Gömülme derecesi (veya jeotermal gradient) ve sıcaklığın artmasıyla termojenik proses başlar; kalıntılar (kömür) uçucu maddeler içeriği fazla olan bitümlere dönüşürken su, karbon dioksit ve nitrojen açığa çıkar. 210 0F dolayındaki sıcaklıklarda CO2 çıkışı çok fazla iken metan çıkışı çok azdır. Termojenik metanın oluşması sıcaklığı 250 0F’ı aşmasıyla artarken karbon dioksit çıkışı azalmaya başlar; 300 0F dolaylarında kömürden metan çıkışı maksimum seviyeye ulaşır. Daha yüksek sıcaklıklarda metan çıkışı devam ederse de miktarı azalır.
Şekil-1: Kömürleşme aşamalarında çıkan termojenik gazlar
Biyojenik Metan
Organik maddelerin “metanojen” denilen mikroorganizmalar tarafından kimyasal olarak parçalanmasıyla oluşan metandır: Metanojenler oksijen vericidirler, yeryüzüne çok yakın derinliklerde ve pek çok hayvanın bağırsaklarında yaşarlar, dolayısıyla bu yolla oluşan metanın büyük bir kısmı atmosferde kaybolup gider. Bazı özel konumlarda yer altı kapanlarında tutulan ve üretime alınan biyojenik metan yatakları vardır.
Metanojenik bakteriler diğer bakterilerle beraber, yeraltına çökelmiş olan anaerobik koşullardaki organik maddeleri parçalar. Bu proses sırasında bakterinin enzimatik etkisiyle ve fermentasyonla hidrojen sülfür, karbon dioksit, organik asitler, alkoller, ketonlar ve diğer bileşikler meydana gelir. Örneğin, asetik asit gibi basit organik asitler metanojenik bakteriler tarafından fermantasyonla metana dönüşürler.
Fermentatif metan, genellikle organik asitlerin kolaylıkla oluşabildiği organik asitlerce zengin yerlerde üretilir. Ayrıca, geviş getiren hayvanlarda depolanmış organik asitler bulunur; Karbon dioksitin hidrojenle indirgenmesiyle fermentasyon ürünü metan meydana gelir. Denizlerde deniz ve körfezlerdeki metan oluşumunun temeli bu reaksiyon mekanizmasına dayanır.
Metanojenik bakterilerin gerçekleştirdiği bazı reaksiyonlar
· 4 CH3OH ® 3 CH4 + CO2 + 2 H2O
· CH3OH +H2 ® CH4 + H2O
· 4 CH3NH2 + 2 H2O ® 3CH4 + CO2 + 4 NH3
· 2 (CH3)2NH + 2 H2O ® 3CH4 + CO2 + 2 NH3
· 4 (CH3)3N + 6 H2O ® 9CH4 + 3 CO2 + 4 NH3
· 2 (CH3)2S + 2 H2O ® 3CH4 + CO2 + 2 H2S
· 4 (CH3)SH + 2 H2O ® 3CH4 + CO2 + 4 H2S
· (CH3)SH + H2 ® CH4 +H2S
· 4 H2 + CO2 ® CH4 + 2H2O
· CH3COO- + H+ ® CH4 + CO2
· 4 CO + 2 H2O ® CH4 + 3CO2
Abiyojenik Metan
Yer kabuğunun çok derinlerinde hidrojence zengin gazlar ve karbonlu moleküller bulunur. Bu gazlar yavaş yavaş yeryüzüne doğru yükselirken yine yeraltında bulunan ve oksijen içermeyen minerallerle karşılaşırlar ve çeşitli reaksiyonlara girerler; reaksiyonlar sonunda atmosferde bulunan nitrojen, oksijen, karbon dioksit, argon gibi elementler ve su meydana gelir. Bu gazlar yüzeye doğru yükselirken çok yüksek basınçlar altındaysalar, termojenik metana benzer şekilde metan oluşumuna yönlenirler.
Abiyojenik teoriye göre kimyasal reaksiyonların rotası
· Fayalit + Su ® Magnetit + Sulu silika
· 3Fe2SiO4 + 2H2O ® 2Fe3O4 + 3SiO2
· Forsterit + Sulu silika ® Serpentin
· 3Mg2SiO4 +SiO2 + 2H2O ® 2Mg3 [Si2O5 (OH)4]
· Olivin + Su + Karbonik asit ® Serpentin + Mag-netit + Metan
· 3(Fe,Mg)2SiO4 + nH2O + H2CO3 ® 2Mg3 [Si2O5 (OH)4] + 2Fe3O4 + H2O + CH4
· Olivin + Su + Karbonik asit ® Serpentin + Magnetit + Magnezit + Silika
· 4(Fe,Mg)2SiO4 + nH2O + H2CO3 ® 2Mg3 [Si2O5 (OH)4] + 2Fe3O4 + 2MgCO3 + SiO2 + H2O
· Metan + Magnetit ® Ethane + Hematit
· nCH4 + nF3O4 + nH2O ® C2H6 + F2O3 + H2CO3
2. Konvensiyonal Olmayan Doğal Gaz Kaynakları
Metan hidrat buz kürecikleri santimetre boyutlarındadır; yüksek basınç (>30 MPa) ve donma sıcaklıklarındaki (0.5 0C) kapanlarda bulunur. Bu kaynaklar geleceğin temel doğal gaz kaynakları olarak değerlendirilmektedir.
Konvensiyonal doğal gaz depozitleri çok pratik ve kolay kaynaklardır, üzerlerinde çok fazla araştırma, inceleme ve ekonomik etütler yapılmış, teknolojiler üretilmiştir. Konvensiyonal olmayan kaynaklar zordur, teknoloji henüz bu alanlara girmemiştir veya çok pahalıdır, dolayısıyla buralar gaz elde edilmesi henüz ekonomik olmayan yataklardır. Ancak bugün konvensiyonal olmayan kaynak yeni teknolojilerin veya proseslerin geliştirilmesiyle konvensiyonal duruma gelebilir.
Konvensiyonal olmayan doğal gaz kaynakları altı sınıfta toplanabilir; derin doğal gaz, sıkışmış doğal gaz, gaz-içeren şeyller, kömür yataklı metan, jeobasınçlı (jeolojik olaylarla basınçlandırılmış) zonlar, kutup ve deniz-altı hidratları.
Derin Doğal Gaz
Derin doğal gaz >15000 feet derinlerde bulunur; bu derinlikler birkaç bin feet derinliklerde bulunan konvensiyonal gaz yataklarına kıyasla oldukça büyüktür. Son yıllarda geliştirilen derin sondaj yöntemleri ve gaz çıkarma teknikleri bu tip doğal gaz yataklarının bazılarını yararlanılabilir duruma getirmiştir. Ancak derin doğal gaz, hala üretimi pahalı olan teknolojileri gerektirmektedir.
Sıkışmış (Tight) Doğal Gaz
Konvensiyonal olmayan diğer bir doğal gaz kaynağı yeraltındaki çok sıkı oluşumlar içinde sıkışıp kalmıştır; bunlar geçirimsiz ve poröz olmayan sert kayaçlar, kumtaşları veya kireç taşları gibi oluşumlardır. Bu tür oluşumlardan gazın çekilebilmesi için kırma (parçalama) ve asitlendirme gibi oldukça yüksek maliyetli bazı teknikler vardır.
Şekil-2: (a) Sondaj endüstrisinde 10000 feet altındaki sondajların tarihçesi (USA), (b) poröz kumtaşı; konvensiyonal bir doğal gaz oluşumu ve sıkı (tight) kumtaşı; konvensiyonal olmayan bir doğal gaz oluşumu
Devonik Şeyl (Shale) Gaz
Devonik şeyller 350 milyon yıl kadar önceki sığ denizlerdeki çamurlardan oluşmuşlardır. Shale çok ince, kolaylıkla ince ve paralel tabakalara kırılabilen çökelti (tortul) kayaçlardır; yumuşaktır fakat nemli olduğunda dağılmaz. Bu kayaçlar özellikle iki tanesi bir sandviç yapısında biraraya geldiklerinde doğal gazı kolaylıkla tutarlar. Şeyllerin yapılarında (absorblanmış halde), gözeneklerinde (serbest halde) ve kırıklarında (serbest halde) bulunan doğal gazın bir kısmı yakınlarındaki kum taşlarına doğru göç ederler ve buralarda tutulduğunda (kapanlanma) konvensiyonal gaz oluşumları meydana gelir. Kalan gaz poröz-olmayan shale içinde hapsedilmiştir; bu oluşumlar konvensiyonal olmayan rezervler grubundadır. Devonik şeyllerden doğal gaz üretimi şeyllerin bazı özellikleri nedeniyle çok zor ve pahalıdır. Örneğin, USA’da doğal gaz üretiminin sadece %1 kadarı Devonik şeyllerde elde edilmektedir.
Devonik shale gaz, çoğunlukla Appalachian, Illinois ve Michigan basenlerinde yer alırlar.
Kömür Madeni Metanı
Diğer bir fosil yakıtı olan kömür de, yeraltında doğal gaz ve petrole benzer jeolojik koşullarda oluşur. Kömür kalıntıları yeraltında dikiş izi (çizgi) gibi bir yol izlerler. Kömür yatakları kazılırken bu çizgiler izlenir; çizgilerinin çoğu veya çevresindeki kayaçlar doğal gaz da içerirler. Kömür madeni metanı ancak kömür madeni çıkarılırken elde edilebilir.
Jeopres Bölgeleri
Jeopres bölgeler, 10000-25000 feet gibi çok derinlerde olduğundan aşırı basınç altındaki doğal yeraltı oluşumlarıdır. Bu bölgeler, kil tabakalarının, kum ve şilt gibi çok poröz ve absorblayıcı maddeler üzerinde çökmesiyle sıkışmasıyla meydana gelir. Sıkışık kil tabakaları arasında yerleşmiş olan su ve doğal gaz, oluşumun ani bir basınca maruz kalmasıyla bulunduğu yerlerden sızar ve daha poröz olan kum ve şilt kalıntılarına göç ederler. Çok derinlerde bulunduğundan ve zor jeolojik yapılar içinde bulunduğundan jeopres bölgelerden doğal gaz çıkarılması oldukça zordur.
Metan Hidratlar
Geleceğin en önemli enerji kaynağı olan gaz hidratlar 1810 da Sir Humphrey Davy tarafından keşfedilmiştir. Su molekülleri kendi aralarında hidrojen bağlarıyla bağlanarak, geniş oyukları olan kafese benzer bir yapı (kapan) meydana getirirler; bu oyuklara gaz molekülleri (etan, propan, bütan, izobütan, nitrojen, karbondioksit ve hidrojen sülfür) yerleşir ve van der Waals kuvvetleriyle içinde bulundukları kafesle bağlantı kurarlar. Birkaç farklı hidrat kristal yapısı vardır; örneğin, tek bir metan molekülünün tutabilen, basit bir kafes yapı oluşabileceği gibi, izopentan gibi daha büyük hidrokarbonları tutabilen kompleks kristal yapılar da meydana gelebilir. Okyanuslardaki doğal gaz (metan) hidratlar, dünyanın enerji gereksinimini yüzyıllarca karşılayabilecek kadar çok miktarlardadır; en büyük pay, sürekli soğuk olan kutuplar bölgesine aittir.
Gaz hidrat içerdiği gaza göre adlandırılır; hava hidrat, CO2 hidrat, metan hidrat gibi. Metan hidratlardaki metan, az oksijenli ortamda organik maddelerin bakteriyel parçalanmasıyla oluşur; 1 m3 metan hidrattan 164 m3metan çıkar. Gaz hidratlar düşük sıcaklıklarda ve yüksek basınçlarda kararlı olduklarından, kutuplarda, sürekli-soğuk olan bölgelerde, okyanuslarda ve derin iç denizlerde bulunur (Şekil-3).
Şekil-3: Bir gaz hidrat yapısındaki birim hücre ve bir metan hidratın yapısal görünümü
Gaz hidratlardan biri olan metan hidratlar konvensiyonal olmayan doğal gaz türünün keşfedilmiş ve üzerinde araştırma yapılmakta olan en son şeklidir. Bu ilginç oluşumlar donmuş su gibidir; metan moleküllerinin etrafı bir çeşit kafesle sarılarak eriyen karlara benzer bir görünüm almışlardır.
Tahminlere göre Dünyadaki metan hidrat rezervlerindeki organik karbon miktarı, tüm fosil yakıtlarında bulunandan 2 kat daha fazladır (Şekil-4). Hidratlar, Şekil-5’deki grafikte görüldüğü gibi ancak özel koşullar altında bulunabilirler ve üretimleri zor ve masraflıdır. Ancak çok büyük rezervlere sahip olmaları nedeniyle gözardı edilmeleri mümkün değildir. Günümüzde çok az da olsa bazı bölgelerde üretim yapılmaktadır; ayrıca maliyeti düşürücü yeni teknolojiler üzerinde de önemli çalışmalar sürdürülmektedir.
Şekil-4: Dünya rezervuarlarındaki organik karbonun dağılımı (18776,6 x 1015ton karbon; kayaçlar ve çökeltilerdeki dispers karbonlar hariç)
Şekil-5: Hidratların doğada bulunma koşullarını gösteren bir grafik
Metan hidrat buz kürecikleri santimetre boyutlarındadır; yüksek basınç (>30 MPa) ve donma sıcaklıklarındaki (0.5 0C) kapanlarda bulunur. Bu kaynaklar geleceğin temel doğal gaz kaynakları olarak değerlendirilmektedir.
Metan hidratların oluşumunu açıklayan iki proses ileri sürülmektedir, ancak bu konudaki araştırmalar henüz daha başlangıç aşamasındadır; bunlar,
- Biyojenik metanın (bakterilerce yaratılan) önce metan hidrata dönüşmesi ve sonra konsantre olmasıyla meydana gelir. Konsantre olma ölmüş organik maddelerin (ki bunlardan bakteriler metan üretir) hızla toplanmasıyla veya çökeltilerin hızla toplanmasıyla (bu halde maddeler oksitlenmekten korunur) gerçekleşir. Araştırmacılara göre metan hidratların büyük miktarı bu yöntemle oluşmuştur.
- Gazların faylar nedeniyle yerkabuğunun çok derinlerine, hidratların oluşabileceği sıcaklık ve basınçlara kadar göç etmeleriyle oluşmuştur.
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)
