Nafta veya gaz oilün buharla parçalanmasıyla elde edilen temel ürünler (etilen, propilen) yanında yan ürün olarak çıkan C4’ler ve piroliz benzin değerli petrokimyasal bileşikler içerir. C4’ler karışımı n-bütenler, izobüten, bütadien ve bütandan oluşur.
n-Bütenler (büten-1 ve büten-2), izobüten ve bütadienden çeşitli kimyasal maddeler elde edilir. Ayrıca büten-2 propilen üretiminde, izobüten MTBE üretiminde kullanılır. Bütadien BR, NBR, SBR, ABS gibi çeşitli termoset ve termoplastik reçineler ve kauçukların üretiminde kullanılan bir monomerdir. Bütan, genellikle benzin harmanlamaya verilir veya piroliz ünitesine geri döndürülür.
En önemli piroliz benzin (veya pygaz) kaynağı etilen fabrikasıdır. özellikle nafta ve gaz oil hammaddeler kullanıldığında, düşük sıcaklıklar ve kısa alıkonma zamanları koşullarında çalışıldığında önemli miktarlarda piroliz benzin çıkar.
Piroliz benzindeki bileşiklerin bir kısmı birbirine çok yakın kaynama noktalarındadır veya azeotroplar oluştururlar ve geleneksel yöntemlerle birbirlerinden ayrılamazlar, ancak yeni teknolojilerle ekonomik olarak kazanılabilmektedir.
1. C4’LER KARIŞIMI
N-bütenler, izobüten ve bütadien genellikle C4 akımından ekstraksiyonla elde edilir. Ekstraksiyon işleminden önce akımda bulunan asetilenlerin mono-olefinlere ve bütadiene dönüştürülerek uzaklaştırılması gerekir. Proseste C4 akımı stökiyömetrik miktarda hidrojenle karıştırılarak seçici bir katalizör içeren sabit yataklı reaktöre verilir. Reaksiyonlar düşük sıcaklıklarda ve reaksiyon karışımının sıvı fazda tutulması için yeterli derecedeki basınç altında yapılır. Seçici katalitik reaksiyonlarla, asetilenlerin hemen tümü karşılığı olefinlere dönüştürülerek giderilir; vinil asetilenlerden 1,3-bütadiene meydana gelir.
Reaktörden çıkan akım bir distilasyon kolonundan geçirilerek hidrojen ve az miktardaki ağırlar ayrıldıktan sonra ekstraksiyon ünitesine verilir. n-Metil pirolidon (veya asetonitril veya dimetil formamid) gibi uygun bir solventle ekstrakt edilerek çekilen bütadien çok saftır, asetilen <5 ppm dolayındadır.
Ekstraksiyon ünitesinden çıkan rafinat 1’de bütenler vardır; büten-1, büten-2, ve izobüten. Bu karışımdan elde edilmek istenen ürün veya ürünlere göre uygun ayırma yöntemleri kullanılır. Örneğin n-bütenler (büten-1 ve büten-2) üretilmek istendiğinde karışımdaki izobüten metanolle reaksiyona sokularak (sülfonik asit iyon değiştirici bazlı bir katalizör üzerinden) metil tersiyer bütil etere halinde ortamdan uzaklaştırılır; çünkü izobütenin kaynama noktası –7 0C, büten-1’in –6 0C olduğundan bu bileşiklerin fraksiyonlayarak birbirinden ayrılması zordur.
İzobütileni giderilen akım büten-1 ve büten-2 ayırma kısmına gönderilir; burada büten-1 çekildikten sonra kalan kısım (rafinat 3) çoğunluğu büten-2 olan ve az miktarda da n-bütan içeren bir karışımdır. Kalıntı olefinler dimerleştirilerek, okso-alkollerin üretiminde hammadde olarak kullanılan yüksek molekül ağırlıklı olefinik ürünler elde edilir. (Büten-2 etilenle reaksiyona sokularak propilen üretiminde kullanılabilir.)
Rafinat 1 olduğu gibi satılır, buhar kraking ünitesine geri döndürülür, ve/veya içerdiği izobütilenin ayrılması için soğuk asit ekstraksiyon prosesine gönderilir.
Rafinat-2 akımı n- bütenler ve karışık bütanlar içerir. Bu karışım çeşitli şekillerde değerlendirilebilir; örneğin, buhar kraking ünitesine resaykıl edilir, LPG harmanlamaya verilir; veya izomerizasyon ünitesine gönderilerek içerdiği n-bütanlar izobütilene dönüştürülür ve MTB üretiminde kullanılır.
Rafinat 3 isteğe göre değerlendirilir; gerekiyorsa büten-2 ayrılır, veya LPG harmanlama ünitesine verilir, veya tekrar parçalama ünitesine döndürülür.
1. n-Bütenler
Bütadienin normal bütenlere dönüştürülmesinde çeşitli seçici hidrojenasyon prosesleri uygulanır. Proses seçiminde hammaddedeki bütadien miktarı önemli bir parametredir; genellikle rafineri ünitelerinden çıkan düşük bütadien içerikli C4 akımına uygulanır.
Proses, trifonksiyonel bir katalizörün bulunduğu sabit yataklı bir reaktör ile bir katalitik distilasyon kolonunda (asidik iyon değiştirici katalizörlü) C4 akımındaki bütadien hidrojenlenerek bütenlere dönüşür. Kullanılan katalizör diolefinlerin mono olefinlere dönüştürülmesini sağlayan çok yüksek seçicilik özelliğindedir.
Proses koşulları ve katalizör seçimiyle ürün büten-1 veya büten-2 ağırlıklı olacak şekilde yönlendirilebilir. Reaksiyona, işlenen akımdaki bütadien miktarı ağırlıkça <10 ppm oluncaya kadar devam edilir. Bunu sağlamak için iki-kademeli reaktör sistemi kullanılır. Reaktörün sıcaklığı reaktörden resaykıl edilen akımla kontrol altında tutulur. Reaksiyon kısmına hammaddedeki bütadien miktarına göre hesaplanarak belirli bir hızla hidrojen verilir.
İkinci reaktörden alınan akım n-bütenler ve izobütilen içerir; bu akım eterleştirme ünitesinden geçirilerek izobütilen metanolle metil tersiyer bütil etere (MTBE) dönüştürülür. Kalan kısım fraksiyonlama ünitesine gönderilerek büten-1 ve büten-2 ayrılır.
2. İzobüten
C4 akımından izobütilen çeşitli proseslerle elde edilebilir; en fazla uygulananlar:
· C4 olefin zincir izomerizasyonu
· bütan dehidrojenasyon
· Parafin İzomerizasyonu
a. C4 Olefin Zincir İzomerizasyonu
n-Bütenlerin izobütilene dönüştürüldüğü bir prosestir. Reaksiyonlar bu amaçla geliştirilmiş özel katalizörler (zeolit türde) üzerinden yürür.
MTBE ünitesi rafinatı gibi n-bütenler içeren hidrokarbon hammadde buharlaştırılır, ısıtılır ve sabit yataklı reaktöre verilir. Sıcak hidrokarbon buharları sabit yataktan geçerken n-bütenlerin yaklaşık %44’ü izobütilene dönüşür; izomerizasyon reaksiyonları katalizör tarafından seçici olarak izobütenlere yönlendirilir. Reaktörden çıkan akım soğutulur ve bir fraksiyon kolonuna verilerek C5+ ağırlardan arındırılır.
b. Bütan Dehidrojenasyon
n-Bütanın bütadiene, izobütanın da izobütilene dönüştürülmesi amacıyla uygulanan bir prosestir. Proses sabit yataklı bir reaktörde katalizörlü ortamda yapılır. İzobütanın %90 kadarı izobütilene dönüştürülür.
Dehidrojenasyon ünitesinden alınan karışık C4 akımındaki izobütilen eterleştirme reaksiyonları ve katalitik distilasyon prosesleriyle MTBE (metanolle) veya ETBE (etanolle) dönüştürülür; bu bileşikler yüksek oktanlı olduğundan benzin harmanlama akımları olarak kullanılır. Prosesin verimi %99.9 dur.
c. Parafin İzomerizasyonu
Parafin izomerizasyonu prosesiyle n-bütandan izobüten elde edilir. Temel uygulama amacı, bütandan MTBE üretilen ünitelerle ve alkilasyon ünitelerine izobütan hammadde sağlamaktır. Proses seçiciliği yüksek katalizörlerle ve düşük hidrojen akımında yapılır.
3. Bütadien
Bütadien genellikle çeşitli reçineler ve kauçuklar üretiminde kullanılan değerli bir üründür.
Bütadien üretiminin temel kaynağı olefin fabrikalarıdır; prosesten çıkan C’4 akımı bütadien ve büten izomerleri içerir. Akımdan bütadien ekstraktif distilasyonla çekilir, büten izomerleri benzin harmanlamaya gönderilir, veya diğer bazı proseslerden geçirilerek izobütilen ve normal bütenlere dönüştürülerek MTBE veya kimyasal bileşikler elde edilmesinde kullanılır.
Tipik bir bütadien ekstraksiyon fabrikası dört temel prosesten oluşur:
· Ekstraktif distilasyon
· Konvensiyonal distilasyon
· Solvent gaz giderme
· Solvent rejenerasyon
C4 Akımı ekstraktif distilasyon kısmında önce buharlaştırılır ve ekstraktif distilasyon kolonlarında (genellikle üç tanedir) rafinat 1, ham bütadien ve solvent fraksiyonları ayrılır. Birinci kolonun tepe ürünü rafinat 1 bütenler ve bütanlar karışımıdır.
1,3-Bütadien (Büta-1,3-dien), H2C=CHCH=CH2
| |||
Görünüş
|
renksiz, gaz
|
Erime nok., 0C
|
<-140
|
Molekül ağ, g/mol.
|
54.09
|
Kaynama nok., 0C
|
-5
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.62
|
Çözünürlük, suda
|
çözünmez
|
Alevlenme nok. 0C
|
-76
| ||
Üçüncü kolonun tepe ürünü ham bütadiendir; bu fraksiyon konvensiyonal distilasyon sistemine verilerek saflaştırılır. Saflaştırma kolonları iki tanedir; ilk kolonda (propin kolonu) tepeden propin (CH3 - C - º CH) ayrılır, dip akım bütadien kolonuna gönderilir. Bu kolonun tepe ürünü saf bütadiendir; dip akım 1,2-bütadien ve C5’ler karışımıdır.
İkinci kolonun dip ürünü zengin solventtir; zengin solvent gaz giderme sistemine gönderilir. Gaz giderme kolonunda solvent C4’lerden ayrılır ve ekstraktif distilasyon kısmına döndürülür. C4 asetilenler yan akım olarak uzaklaştırılır; bu bileşikler çeşitli şekillerde kullanılır; örneğin, hidrojenlendirilebilir, fuel gaz olarak kullanılabilir, kraker beslemeye verilebilir veya bacaya gönderilerek yakılır.
Gaz giderme kolonundan çıkan gazlar diğer bir kolonda veya ısı değiştiricide soğutulur, sıkıştırılır ve tekrar ekstraktif distilasyon kısmına verilir.
Solvent, NMP rejenerasyon kısmına beslenir, vakum altında buharla ısıtılır. Buharlaştırılan NMP tekrar yoğunlaştırılır ve ekstraktif distilasyon kısmına resaykıl edilir. Kalıntı yakma fırınına gönderilir.
4. Bütanlar
Karışık bütanlar, buhar kraking ünitesinden çıkan karışık C4’lerin tamamen hidrojenlenmesiyle elde edilirler; istenildiğinde bütadien, izobüten üretiminde kullanılabileceği gibi, piroliz fırınlarına verilerek hammadde olarak, veya içerdiği bütan ayrılarak LPG harmanlama bileşeni olarak da kullanılabilir.
2. PİROLİZ BENZİN
Piroliz benzin ürünü değişik kaynaklardan elde edilebilir; örneğin, debütanizör dibinden, fırın kuenç sisteminden ayrılan ağırlardan ve krak gazların sıkıştırılmasıyla yoğunlaşan kondensattan. Ağırlardan ve kondensattan elde edilen piroliz benzinin ön işlemlerden geçirilerek hafiflerin ayrılması gerekir. Aşağıda piroliz benzinde bulunan bazı temel aromatik bileşikler verilmiştir.
Piroliz benzin, daha sonraki proseslere hazırlamak için birkaç fraksiyona ayrılır (C5-C6, C6, ve C6-C8 fraksiyonları); bu fraksiyonlama işlemleri, bazı hallerde C6 reformat gibi rafineri akımlarının da piroliz benzine karıştırılmasından sonra yapılır. Dolayısıyla fraksiyonların bileşimi etilen proseslerine ve diğer çalışma koşullarına bağlı olarak değişir.
1. Piroliz C5-C6 fraksiyonu: Tipik olarak %70 benzen ve %10 pentanlardan oluşan bir karışımdır
2. Piroliz C6 fraksiyonu: Tipik olarak %35-77 benzen, %0.5-5 toluen ve kalan kısım da C6 non-aromatikler (aromatik olmayanlar), özellikle de büyük molekül ağırlıklı doymamış bileşiklerdir
3. Piroliz C6-C8 fraksiyonu: %30-80 benzen, 15-25 toluen ve %3-23 C8 aromatikler (ksilenler, etilbenzen, stiren, v.s.) karışımıdır
Piroliz benzin veya piroliz benzin fraksiyonları içerdikleri diolefinler ve/veya olefinlerin kısmen veya tamamen doyurulması için bir katalizör üzerinden hidrojenle reaksiyona sokularak ‘hidrojenlendirilmiş piroliz fraksiyonları C6, C6-C7 ve C6-C8’ elde edilir. Hidrojenasyon prosesi tek kademeli veya çift kademeli olabilir.Tek kademeli proses tipik bir sıvı faz prosesidir; seçici olarak diolefinler mono olefinlere, vinil aromatikler de, örneğin stiren ve etilbenzene dönüştürülür. İki kademeli hidrojenasyon prosesinin ikinci kademesi tipik bir gaz fazı prosesidir ve hidrojenasyon koşulları daha ağırdır; burada olefinlerin tümü doymuş hidrokarbonlara dönüşür. Bir piroliz benzin fraksiyonu daha sonra ekstraksiyon veya ekstraktif distilasyonla yüksek saflıkta aromatikler (BTX) üretiminde kullanılacaksa, iki-kademeli hidrojenasyon işleminden geçirilmiş olması gerekir.
Piroliz benzin fraksiyonları sadece benzen üretiminde kullanıldığında, tek-kademeli hidrojenasyondan çıkan akım ekstraksiyon prosesine gönderilir (bazan önce hidrodealkilasyon ünitesine verilir).
· Hidrotreated C6 fraksiyonu: Piroliz C6 fraksiyonuna çok benzer; farkı bu akımdaki non-aromatiklerin tümünün doymuş hidrokarbonlar olmasıdır; yaklaşık %75 benzen içerir
· Hidrotreated C6-C7 fraksiyonu: Bu fraksiyonda %40-70 benzen, %3-15 toluen bulunur
· Hidrotreated C6-C8 fraksiyonu: Bu fraksiyon %40-60 benzen, %10-25 toluen ve %3-10 aromatiklerden oluşur
Piroliz benzin genellikle benzen veya benzen/toluen elde edilmesinde ve bazı işlemlerden sonra benzin harmanlama fraksiyonu olarak kullanılır; kalan kısımdan ise nadiren yararlanılır. Oysa yeni teknolojilerle bu ürünlerin yanında ksilenler ve çok saf stiren de üretilebilmektedir.
Piroliz benzine uygulanan geleneksel prosesler:
· Piroliz benzinin hidrotreating prosesinden geçirilerek gum yapıcı diolefinler ve olefinlerle sülfürlü bileşiklerin uzaklaştırılması, (bu proses ‘AROMATİKLER GRUBU, 2.3.1’ bölümünde anlatılmıştır)
· Benzen/toluen akımından heptanların ayrılması
· Benzen ve toluenin non-aromatiklerden ayrılması
Stiren Üretimi
Piroliz benzin hidrotreating üniteleri katalizör yapışması ve gum yapıcı bileşikler nedeniyle kısa sürede kirlenir ve gereğinden daha fazla hidrojen tüketilir. Diolefinler, olefinler ve özellikle de stiren gumlaşmayı hızlandıran bileşiklerdir, dolayısıyla benzin harmanlama ünitesine verilecek fraksiyonlardaki bu bileşiklerin önceden doyurulmaları gerekir. Oysa hidrojenleme prosesinden önce stirenin ayrılmasıyla genel operasyonda çeşitli yararları sağlanabilir:
· Stiren bir benzin bileşeni olarak değil daha değerli olan bir petrokimyasal monomer olarak kazanılır
· Piroliz benzin hidrojenlendirme prosesinden daha az hidrojen harcanmasıyla ekonomik kazanç sağlanır ve çalışma zorlukları ortadan kalkar
Stiren üretim prosesinde piroliz benzinden ayrılan C8 fraksiyonu bir hidrojenasyon reaktörüne beslenerek içerdiği asetilenik bileşikler (fenil asetilen) seçici hidrojenlendirmeyle stirene dönüştürülür (Şekil-5).
Reaktörden alınan akım ekstraktif distilasyon ünitesine verilir. Kolonun tepesinden ksilenler ve kaynama noktaları yakın olan non-aromatikler (hidrojenlendirme proseslerine verilir), dipten stiren ve solvent ayrılır. Dip akım bir distilasyon kolonuna gönderilerek stiren (tepeden) ve solvent birbirinden ayrılır. Solvent prosese geri döndürülür. Çok saf stiren (%99.9 ağ.) üretilmesi istendiğinde solvent kazanma kolonunun tepesinden çıkan ürün finishing işleminden geçirilir.
Piroliz benzinin C8+ fraksiyonundaki stiren, orto-ksilen, etil benzen, fenilasetilen, disiklopropadien ve kümen bileşiklerinin birbirine çok yakın olan kaynama noktaları bu karışımdan stirenin klasik distilasyon yöntemleriyle ayrılmasına olanak vermez. Bu nedenle ayırmada uygun bir solvent-bazlı ekstraktif distilasyon kolonu kullanılarak stirenin hem ayrılması ve hem de saflaştırılması sağlanır. Aşağıdaki tabloda seçici bir solvent sistemi ilavesiyle çeşitli bileşiklerin göreceli uçuculuklarının nasıl değiştiği görülmektedir; böylece stiren diğerlerinden ayrı olarak ekstrakt edilebilir.
Tablo-1: Stiren ve kaynama noktaları
yakın bileşiklerin ayrılması
yakın bileşiklerin ayrılması
Bileşik
|
Kaynama noktası, 0C
|
Stirene göre uçuculukları
|
Solvent ilavesinden sonra stirene göre uçuculukları
|
Stiren
|
145
|
-
|
-
|
Etilbenzen
|
136
|
1.3
|
2.6
|
Orto-Ksilen
|
144
|
1.0
|
1.8
|
Disiklopentadien
|
152
|
0.6
|
1.4
|
Şekil-4: Stiren üretiminin de yapıldığı bir piroliz benzin işleme prosesi akım şeması. (C8 ayırma ve Stiren Ünitesi dışındaki prosesler klasik piroliz benzin işleme prosesidir.)
