Olefinler fabrikası hammaddeleri çeşitlidir; uygulanan
teknolojiye göre nafta, etan, propan, bütan, gaz oil gibi hammaddeler
kullanılmaktadır: Halen dünyada üretilmekte olan etilenin %20 kadarı hafif
naftadan, %10 kadarı da rafineri proses ünitelerinden çıkan gaz oilden elde
edilmektedir. Bölgesel olarak düşünüldüğünde, Batı Avrupa ve bazı Asya
Ülkelerinde (K. Kore, Tayvan ve Japonya gibi) etilenin %80-100’ü nafta ve gaz
oilün parçalanmasıyla üretilmektedir. Diğer etilen hammaddeleri etan ve doğal
gaz sıvılarıdır.
Olefinler fabrikası, genellikle üretilen etilen
kapasiteleriyle tanımlanır; üretilen temel ürünler etilen ve propilendir;
bunlarla beraber yan ürünler olan C4’ler karışımı ve piroliz benzin ile
kullanılan teknolojilere bağlı olarak hidrojen, metan ve asetilen de elde
edilmektedir. Ürünlerin dağılımı kullanılan teknolojiye ve hammaddeye bağlı
olarak değişir.
Örneğin, Tablo-1’de görüldüğü gibi aynı nafta hammaddeyle,
fakat farklı teknolojilerle propilen verimi %1.7 veya %16 gibi çok farklı
olabilir; veya etan hammadde ile çalışıldığında etilen verimi, nafta hammaddeye
kıyasla iki katından daha fazla olur.
Tablo-1: Farklı
Teknolojilere ve Değişik Hammaddelere
Göre Tipik Piroliz Ürünleri Dağılımları
Göre Tipik Piroliz Ürünleri Dağılımları
Hammadde
|
|||
Piroliz ürünleri
|
Nafta
|
Nafta
|
Etan
|
Etilen, % ağ.
|
30.8
|
31
|
76
|
Propilen, % ağ.
|
1.7
|
16
|
3
|
C4'ler, % ağ.
|
9.6
|
9
|
2
|
Metan, % ağ.
|
14.2
|
17
|
6
|
H2, % ağ.
|
1.8
|
2
|
9
|
Diğer, % ağ.
|
41
|
25
|
4
|
Tablo-2: Tipik Bir
Olefinler Ürün Zinciri
Etilenin üretimi ve pazardaki performansı sadece
petrokimyasal maddeleri ve tüketici pazarını değil, aynı zamanda petrol
rafineri endüstrisini de etkiler. Hammaddeler, petrokimyasallar ve bunlardan
üretilen tüketim malzemeleri arasındaki bağımlılık, kimya endüstrisinde etilen
zincirini en üst sıraya taşır. Tablo-2‘de tipik bir olefinler zinciri
verilmiştir.
Hidrokarbon hammaddelerin pirolizi tüm dünyada kullanılan
olefinler üretim prosesidir. Hidrokarbon hammadde çoğunlukla etan, nafta ve gaz
oildür; ayrıca propan ve diğer hidrokarbonların da kullanıldığı piroliz
prosesleri vardır. Aynı proses uygulanabilir, ancak hammadde ve elde edilen
ürünlere bağlı olarak maliyet ve enerji gereksinimi farklı olur.
Pek çok plastiğin ve önemli çok sayıda kimyasal maddenin
yapı taşı olan etilene olan talep son on beş yıl içinde iki katına çıkmıştır.
Bunun önemli bir nedeni bu yıllar içinde Asya-Pasifik bölgesinde petrokimyasal
maddelere olan talebin hızla artmasıdır; 2005 yılı itibariyle etilen pazar
talebinin %31’i Asya ülkelerinden gelmektedir. 1995 Yılından buyana artırılan
kapasiteler artan talebi karşılamaktadır. Dünya etilen talebi 1998’de 180
milyar pound dolayındayken bu miktar 2005 yılında 250 milyar pounda çıkmıştır.
Dünyadaki en büyük etilen üreticisi ABD’dir; bunu ikinci sırada Batı Avrupa
ülkeleri izler.
Etilen talebi, etilenden üretilen ürünlere olan talebe
bağlıdır; bunlar arasında özellikle polietilen ve polivinil klorür başlıca ürünlerdir.
Dünya polietilen endüstrisi, 150’den fazla üreticisiyle büyük bir pazara
sahiptir. Asya ve Doğu Avrupa Pazar talebinin artmasıyla son 10 yıl içinde
polietilen talebi iki misline çıkmıştır; üretimde USA, Batı Avrupa ve
Asya-Pasifik bölgesi ilk üç sırayı alır.
Polivinil klorür pazarı da çok büyüktür; Asya-Pasifik
bölgesi ihtiyacı polietilende olduğu gibi sürekli olarak artmaktadır.
Dünyadaki propilen talebi son yirmi yılda sürekli olarak
artarak üretim kapasitesinin üstüne çıkmıştır. Bu durum özellikle Güney Asya,
Orta Doğu, Afrika ve Latin Amerika devletlerinin talep artışından
kaynaklanmaktadır.
Global propilen talebi 1980’deki 16.4 milyon tondan 1990’da
30 milyon tona yükselmiştir; yıllık talep artışı yaklaşık %6.2 dolayındadır.
2000 yılında %5.7 (yıllık) artışla talep miktarı 52 milyon tona yükselmiştir.
Bugünkü propilen üretim kaynakları(çoğunluğu buhar kraking)
talepteki bu artışı karşılayamamaktadır. İlave üretimler yapılmaması veya
mevcut üretimlerde yeni teknolojilerle propilen artırılmasına yönelinmemesi
halinde fiyatların sürekli olarak yükselmesi kaçınılmazdır.
Bazı Asya Devletleri (Çin, Tayland) ‘derin katalitik
kraking’ gibi özel proseslerle propilen üretimini artırma çalışmaları
yapmaktadırlar. Amerika ve Almanya’da bazı firmalar ‘metatesis reaktörler’
imalatına başlamışlardır; (Metatesis prosesinde n- bütenlerden, etilenin de
bulunduğu bir ortamda propilen elde edilir). . Avrupa, Asya ve Meksika’da daha
fazla propan üretimi için propan dehidrojenasyon fabrikaları kurulmuştur.
Polipropilene olan global talep de çok fazladır; ancak Asya,
Orta Doğu ve Batı Avrupa Devletlerinin pazara fazla mal sürmeleriyle talebin
büyük bir kısmı karşılanmaktadır. Propilen oksit, (dolayısıyla propilen glikol,
üretan polieter poliyoller, üretan köpükler) de önemli propilen ürünleridir ve
özellikle Asya devletlerinin taleplerinde artış vardır.
Yıl
|
Etilen
|
Propilen
|
2000
|
90
|
52
|
2005
|
120
|
67.5
|
2010
|
145
|
84
|
2015
|
183
|
96.5
|
2020
|
215
|
125
|
ÖZELLİKLERİ
Olefinik bileşikler hampetrolde yok denecek kadar azdır,
termal veya katalitik kraking gibi proseslerle üretilir. Moleküllerinde bulunan
çift bağ nedeniyle bu gurup bileşikler önemli petrokimyasal ara maddeler ve
monomerlerdir.
Etilen (veya eten) en basit alken hidrokarbondur, çift bağla
bağlı iki karbon atomuyla herbir karbona bağlı ikişer hidrojen atomu içerir; C2H4.
Molekül çift bağın etrafında dönemez, bu nedenle altı atom da aynı düzlemde
bulunur.
Propilen (veya propen) etilenden sonraki en basit alken
molekülüdür; C3H6
Oda sıcaklığı ve basıncında gaz halindedir, renksizdir ve özel bir kokusu vardır.
Kömür gazında bulunur ve doğal gaz veya petrolün parçalanmasıyla elde edilir.
C4 alkenlerin tümü normal şartlar altında gaz halindedir,
sıcaklığın düşürülmesi ve/veya basıncın artırılmasıyla sıvı hale geçerler. C4=
ler renksizdir, özel kokuları yoktur ve çok kolay alevlenirler. Kararlı
bileşikler olmalarına karşın, moleküllerindeki çift bağlar nedeniyle C4
alkanlara kıyasla daha reaktiflerdir. C4’ler karışımı bütadien, bütenler ve
bütanlardan oluşan bir üründür; bileşenlerin miktarları, C4’lerin elde edildiği
kaynaklara (buhar kraker üniteleri, FCC üniteleri) ve bu kaynaklarda kullanılan
hammaddelere göre kısmen farklılıklar gösterir.
Örneğin, nafta buhar kraking ünitesinden çıkan tipik bir
karışık C4 akımı ağırlıkça %40-50 bütadienler (1,3- ve 1,2- bütadien), % 40-50
bütenler (büten-1, büten-2, izobüten), az miktarda bütan (ağ. ~%5) ve çok az
asetilen (ağ. %1 kadar) içerir. FCC ünitesinden elde edilen C4 akımında
bütenler %50’nin üstündedir; kalan kısım ise bütanlardır, bütadien yok gibidir.
Bütadien, renksiz ve hafif aromatik kokulu bir gazdır; çok
reaktiftir, kolaylıkla polimerleşir.1,3- ve 1,2-bütadien olarak iki izomerik
şekli vardır; 1,3-bütadien basit bir konjuge diendir, 1,2-bütadien ise
kümülatif bir diendir ve endüstriyel uygulamalarda önemli bir bileşik değildir;
esas olarak sentetik elastomerlerin üretiminde kullanılır. Endüstride bütadien
denilince de 1,3-bütadien anlaşılır.
Etilen kraking fırınlarından çıkan piroliz benzin esas
olarak C5 ve daha ağır (C5+) hidrokarbonlardan oluşur. Elde edildiği kaynağa
göre piroliz benzin akımında C4’ler (~%3 kadar) ve daha hafif hidrokarbonlar da
bulunabilir. Detaylı analizler, piroliz benzinde çoğu doymamış hidrokarbonlar
ve aromatik bileşikler olan 60 kadar değişik hidrokarbon bulunduğunu göstermiştir.
Tablo-4: Olefinlerin (Etilen, Propilen, C4’ler) Tipik
Özellikleri
Etilen, C2H4
|
|||||||
Görünüş
|
renksiz,
gaz
|
||||||
M.ağ.,
g/mol.
|
28.05
|
||||||
Yoğ., g/cm3
|
0.577
|
||||||
Akma nok., 0C
|
-136
|
||||||
Erime nok.,
0C
|
−169.1
|
||||||
Kaynama, 0C
|
−103.7
|
Hidrokarbonların miktarları etilen fabrikasında kullanılan
hammaddeye, kraking prosesi koşullarına üretim prosesine göre değişir; örneğin
benzen %15-62 gibi çok geniş bir aralıkta değişebilirse de tipik bir değer
olarak %40 gibi bir değer verilebilir.
Olefinlerin Tipik Reaksiyonları
Olefinler çift bağ içeren bileşiklerdir; çift bağ elektron
yoğunluğu kısmen yüksek bir bölge olduğundan reaksiyonları genellikle bu çift
bağlar üzerinden yürür. Ayrıca gerekli koşulların sağlanması durumunda
reaksiyonlar yan guruplar üzerinden de gerçekleşebilir. Örneğin, brom, klor ve
diğer halojenlerle halojenli hidrokarbonlar elde edilir; fosforik veya sülfürik
asit gibi bir katalizörler varlığında suyla reaksiyonda alkoller, yüksek basınç
altında ve metal katalizörlerle (pt, Rh, Ni gibi) doymuş hidrokarbonlar meydana
gelir. Aşağıda, Olefinlerin genel bazı reaksiyonları verilmiştir.
Elektrofilik katılma (Halojenler, halojen asitleri ve H2
katılması)
Serbest radikal katılması (Halojenler, halojen asitleri ve H2
katılması):
Serbest radikal sübstitüsyon: Gaz gazında, yüksek sıcaklık
ve ultraviole ışık altında serbest radikal mekanizması baskındır.
Hidrojen katılması:
Su katılması:
Yanma reaksiyonu:
KULLANIM
ALANLARI
Etilen
Etilen, diğer kimyasal maddelerin, özellikle de plastiklerin
üretiminde kullanılan bir ara maddedir. Etilen doğrudan polimerleştirilerek
dünyada en çok kullanılan plastik hammaddesi polietilen elde edilir. Etilen
klorlandırılarak polivinil klorürün başlangıç maddesi olan 1,2-dikloroetan,
veya benzenle reaksiyona sokularak polistiren üretiminde kullanılan vinil klorür
monomer elde edilir. Etilenden etilen oksit, etanol ve polivinil asetat gibi
çeşitli kimyasal maddeler elde edilir.
Etilen bir bitki hormonudur; tarımda bazı meyvelerin
toplandıktan sonra olgunlaşmalarını sağlar, çiçeklerin açmasını hızlandırır.
Etilen, kaynama noktası çok düşük olduğundan endüstride
düşük sıcaklık sistemlerinde soğutucu olarak da kullanılmaktadır.
Propilen
Propilen, polipropilen plastikler ve akrilonitril, izopropil
alkol, propilen oksit, gibi çeşitli kimyasal bileşiklerin başlangıç maddesidir;
aynı zamanda benzin üretiminde kullanılan değerli bir petrokimyasaldır ve
yaşamımızda yeralan çeşitli malzemelerin (örneğin, otomotiv konstrüksiyon
malzemeleri, paketleme ve elektronik malzemeleri) üretiminde kullanılan çok
önemli bir polimerdir. Propilenin diğer kullanım alanları arasında yağlama
yağlarında katkı maddesi olarak kullanılan düşük molekül ağırlıklı
homopolimerler ve hidrokinon üretimleri sayılabilir.
C4’ler Karışımı
Karışık C4’lerin en yaygın kullanım alanı bütadien üretimidir;
Dünyada üretilen bütadienin büyük bir kısmı sentetik kauçuk (polibütadien)
üretiminde kullanılır.
Polibütadien çok yumuşak bir polimerdir, dolayısıyla
kullanım alanı hemen hemen yok gibidir. Oysa bütadienin stirenle veya stiren ve
akrilonitrille karıştırılmasıyla üretilen polimerler sıkı dayanıklı ve
elastiktir; bunlar, sırasıyla, stiren-bütadien (SBR) ve
akrilonitril-stiren-bütadien (ABS) kauçuklarıdır.
Bütadien ağırlıklı C4 akımından genellikle bütadien
ayrıldıktan sonra kalan rafinat, n-bütanlar ve bütenler) LPG harmanlamada
kullanılabilir.
Piroliz Benzin
Piroliz benzin temelde benzen üretimi için kullanılan bir
hammaddedir; istenildiğinde benzen, toluen ve ksilenler de elde edilebilir.
ÜRETİM
Olefinlerin üretiminde uygulanan genel prosesler,
·
Buhar Kraking
·
Metanol-olefinler prosesi (UOP)
·
Katalitik kraking
Olefin dönüştürme prosesidir.
Buhar
Kaking
Hammaddeyi buharla parçalama (veya piroliz) yöntemleri
çeşitlidir; ancak hepsi hidrokarbon hammadde ve buharın bir tüplü piroliz fırınına
verilmesiyle başlar. Hidrokarbon hammaddenin türüne bağlı olarak karışım
fırında 760-870 0C aralığında ısıtılarak parçalanır. Aşağıdaki
tabloda değişik hammaddelerle çalışıldığında prosesten çıkan temel ürünlerin
dağılımı görülmektedir. Hammadde etan ise piroliz sıcaklığı ağır
hidrokarbonlara kıyasla daha yüksektir. Düşük molekül ağırlıklı hammaddelerin
etilen verimi, nafta gibi daha yüksek molekül ağırlıklı fraksiyonlarla
çalışıldığında propilen verimi daha yüksek olur.
HAMMADDE
|
||||
ÜRÜNLER, %ağ.
|
Etan
|
Propan
|
Nafta
|
Gaz oil
|
Etilen
|
76
|
42
|
31
|
23
|
Propilen
|
3
|
16
|
16
|
14
|
C4 ler
|
2
|
5
|
9
|
9
|
Hidrojen
|
9
|
2
|
2
|
1
|
Metan
|
6
|
28
|
17
|
11
|
Piroliz Mekanizması
Piroliz sırasında çeşitli reaksiyonlar meydana gelir;
dehidrojenasyon ve demetilasyon reaksiyonları da temel piroliz reaksiyonları
arasındadır. Nafta ve gaz oil gibi sıvı hammaddeler durumunda reaksiyon
mekanizmasını aydınlatmak zordur; örneğin bir nafta akımının içerdiği
hidrokarbonların tür ve miktarları az da olsa bir diğer nafta akımından
farklıdır ve piroliz sırasında reaksiyonlarda olan değişik ilerleyiş ürün
profilini de değiştirir.
Kimyasal reaksiyonların karmaşıklığını canlandırmak için
etanın etilene parçalanması aşağıda detaylarıyla verilmiştir. Etanın parçalanma
reaksiyonu:
(1) C2H6 ® C2H4 + H2
Piroliz fırınındaki tek parçalanma reaksiyonu (1)
eşitliğindeki gibi olsaydı %100 dönüşümde sadece etilen ve hidrojen, daha düşük
verimlerde ise bir miktar da etan elde edilirdi. Gerçekte ise parçalanmış
akımda bunların dışında metan, asetilen, propilen, propan, bütanlar, benzen,
toluen ve ağır bileşikler vardır. Yani etanın parçalanma reaksiyonu sadece (1)
denklemiyle gösterilemez.
Serbest radikal reaksiyonlarıyla, etan gibi basit bir
molekül için bile elde edilen ürün dağılımını tümüyle doğru olarak tanımlamak
olanaksızdır. Ancak etan parçalanma reaksiyonları en basit serbest radikal
mekanizması uygulamasıdır.
Zincir başlama reaksiyonu kademesinde etan molekülü iki
metil radikaline parçalanır (2). Metil radikali bir etan molekülüyle reaksiyona
girerek etil radikalini oluşturur (3); bu radikal de parçalanarak etilen ve
hidrojen atomu verir (4). Hidrojen atomunun diğer bir etan molekülüyle
etkileşmesiyle hidrojen molekülü ve yeni bir etil radikali meydana gelir (5).
Başlama:
(2) CH3 – CH3 ® H3C· + H3C·
Çoğalma:
(3) CH3· + CH3 – CH3 ® CH4 + CH3 – CH2·
(4) CH3 – CH2· ® H2C
= CH2 + H·
(5) H· + CH3 – CH3 ® H2 + CH3.
–CH2·
Bir etil radikali veya bir hidrojen atomu diğer bir radikal
veya atomla reaksiyona girerse (3) ve (4) reaksiyonları aşağıdaki
reaksiyonlarla sonlanır.
Sonlanma:
(6) H· + H· ® H2
(7) H3C· + H ® CH4
(8) H· + C2H5·® C2H6
(9) C2H5· + C H3·®
C3H8
(10) C2H5· + C2H5·®
C4H10
Sonlanma reaksiyonları ilerlerken yeni bir aktif zincirin
meydana gelebilmesi için yeni metil ve etil radikalleri ile hidrojen atomu da
oluşmalıdır (2-4). Böylece her yeni bir zincirin başlamasıyla bir metan
molekülü (3) ve bir etilen molekülü meydana gelir (4).
Diğer normal ve dallanmış alkanlar da benzer şekilde
parçalanırlar, fakat reaksiyonlar çok karmaşıktır. Zincirlerin uzunluğu
arttıkça olası serbest radikallerin ve reaksiyonların sayıları da hızla artar.
Reaksiyonların, genellikle piroliz verimleri düşük olduğunda, serbest radikal
mekanizması üzerinden yürüdüğü kabul edilir. Verim veya dönüşüm arttıkça
olefinler ve diğer ürünlerin konsantrasyonları da artar ve ikincil reaksiyonlar
daha baskın hale gelir. Olefinler ve diolefinlerin kısmi basınçları yükselir,
bunun sonucunda kondensasyon reaksiyonları öne çıkarak siklodiolefinler ve
aromatik bileşikler meydana gelir.
Naftalar veya gaz oiller gibi ağır fraksiyonlar piroliz
fırınında parçalanabilecek çok fazla bileşik içerir. Ağır hammaddelerin
parçalanma reaksiyon dizileri gaz hammaddelerden çok daha karmaşıktır; çünkü,
yüzlerce bileşik birbirleriyle paralel reaksiyonlara girer ve reaksiyonlarda
oluşan bileşikler de aynı veya farklı tür reaksiyonlara başlarlar. Radikallerin
ömürleri kısa olduğundan reaksiyon ürünlerindeki konsantrasyonları çok
düşüktür, kısa sürede parçalanırlar. Radikal parçalanma önemli bir reaksiyondur
ve doğrudan etilen ürünü verir.
RCH2CH2CH2· ®
RCH2· + C2H4
Bu reaksiyonda b-kesilmesiyle
daha kısa bir radikal (RCH2··)
ve etilen meydana gelir. Radikaller, normal olarak b-konumunda parçalanır, çünkü CH – CH bağı elektronik etki
yüzünden daha zayıftır. Büyük radikaller küçüklerden daha kararlıdır ve
izomerizasyon reaksiyonuna uğrarlar.
RCH2CH2CH2· ®
RCH2C·HCH3
n-Bütanın serbest radikal bozunması aşağıdaki reaksiyonlarla
gösterilebilir.
n-C4H10 +
H· ® n-C4H9· + H2
n-C4H9·
® C2H4 + C2H5·
C2H5·
® C2H4 + H·
n-C4H10 ® 2 C2H4
+ H2
Büyük molekül ağırlıklı alkanların ısıl parçalanma reaksiyon
mekanizmaları çok karmaşıktır ve tam olarak aydınlatılamaz; oluşan moleküller
yönünden aşağıdaki gibi bir şema çizilebilir.
Buhar kraking prosesinde hammadde ve buhar piroliz fırınına
verilir; fırına ayrıca buhar ilave edilerek hammaddenin kısmi basıncı düşürülür
ve kok oluşumu yavaşlatılır. Kısmi basıncın düşmesi reaksiyonların etilen
lehinde yönlenmesine ve polimerizasyon ve siklizasyon gibi istenmeyen yan
reaksiyonların önlenmesini sağlar.
Fırın yüzeyinde kok birikiminin yavaşlatılması buharın
reaksiyonlar sırasında meydana gelen kokla reaksiyona girerek koku, yani
karbonu karbon monoksite dönüştürmesiyle sağlanır. Fırından çıkan gaz akımı yan
reaksiyonlar oluşmaması için hızla soğutulur ve kuenç kolonuna verilir;
buradan, hammadde nafta veya gaz oil ise fuel oilün ayrılması için
fraksiyonlayıcıya gönderilir.
Son soğutma işleminden sonra parçalanmış gaz akımı çok
kademeli santrifüj kompresörlerde sıkıştırılıp soğutularak saf maddeler
karışımı ayrılır. Asidik gazlar (hidrojen sülfür ve karbon dioksit) kostik
işlemlemeyle uzaklaştırılır. Asit gazlar uzaklaştırıldıktan sonra ürün gaz
karışımı kurutucuya verilir; kurutma gaz karışımının propan veya propilenle
soğutulması ve aktiflendirilmiş alumina gibi katı bir kurutucu içeren bir
kolondan geçirilmesiyle yapılır.
Kurutmadan sonra karışım entegre bir refrijerasyon
sisteminden geçirilerek distilasyon kolonlarına gelir; etilen, propilen,
karışık C4’ler ve piroliz benzin üretilir. Bu prosesle ‘polimer saflık
derecesinde’ denilen çok saf etilen ve propilen elde edilir. Etan ve propan
genellikle piroliz fırınına geri döndürülür. Piroliz fırınından çıkan krak gaz
karışımındaki asetilen, palladyum veya Ni/Co/Cr bazlı seçici bir katalizör
üzerinden hidrojenlendirilerek uzaklaştırılır.
Şekil-1: Olefinler üretimi akım şeması
Metanol-Olefinler Prosesi
İki tip metanol-olefinler prosesi vardır; birincisi
metanolden etilen ve propilenin, diğeri metanolden propilenin elde edildiği
proseslerdir. (Metanol-propilen prosesi propilen kısmında incelendi.)
Metanol-olefin dönüşümü aşağıdaki reaksiyonlarla
tanımlanabilir.
Metanol-olefin prosesi doğal gazdan etilen üretiminin
yapıldığı iki aşamalı bir prosestir; birinci aşama doğal gazın ham metanole
dönüştürülmesi, ikinci aşama bir moleküler elek katalizör üzerinden metanolden
olefinlerin üretilmesidir.
Proseste akışkan yataklı bir reaktör ile akışkan yataklı bir
rejeneratör kullanılır. Reaksiyon sentetik silikoaluminofosfat moleküler elek
bazlı bir katalizör üzerinden 350-500 0C’de yürütülür. Katalizör
uzun süre rejenere edilebilecek kadar dayanıklı ve kararlıdır ve ayrıca
üretimin etilen veya propilen ağırlıklı olmasını sağlayabilecek seçiciliğe
sahiptir.
Proseste metanol esas olarak hafif olefinler olan etilen ve
propilene dönüştürülür. Proses koşullarına bağlı olarak propilen/etilen oranı
değişir. Toplam hafif olefinlere (C2+C3) göre, yüksek etilen ve yüksek propilen
modlarında çalışıldığında ürünlerin yaklaşık oranları aşağıda görülmektedir.
Ürünler, ağırlık
oranları
|
Yüksek etilen modu
|
Yüksek propilen modu
|
Etilen
|
0.57
|
0.43
|
Propilen
|
0.43
|
0.57
|
Bütenler ve ağırlar
|
0.19
|
0.28
|
C3=/C2=
|
0.77
|
1.33
|
Prosesin yan ürünleri C4 bileşikleri, asetilenler ve
propadien, bazı oksijenli bileşikler ve eser miktarlarda aromatiklerdir.
Şekil-2‘de kimyasal saflıkta etilen ve propilen elde edilen bir
metanol-olefin ünitesinin şeması verilmiştir; polimer saflıkta ürünler
istenildiğinde ürün kazanma kısmına ilave splitterler konulur.
Şekil-2: Metanol-Olefin prosesi akım şeması (UOP)
Katalitik kraking
Katalitik kraking, kompleks hidrokarbonları basit
moleküllere parçalayarak daha hafif ve daha çok istenen ürünlerin kalite ve
miktarlarını artırmak ve kalıntıları azaltmak amacıyla uygulanır. Bu prosesle
hidrokarbon bileşiklerin moleküler yapıları yeniden düzenlenerek (rearrange)
ağır hidrokarbon hammaddeler gazyağı, benzin, LPG, ısıtma yağı ve petrokimyasal
hammaddeler gibi daha hafif fraksiyonlara dönüştürülür.
Katalitik kraking reaksiyonlarının termal krakingden farkı
parçalama işleminin katalizörlü ortamda yapılmasıdır. Örneğin nafta parçalama
prosesinde reaksiyonlar termal krakingde serbest radikaller üzerinden yürürken
katalitik reaksiyonlarda karbonyum iyonları üzerinden yürür; C7H16
molekülü için:
Termal kraking:
C7H16 ® C3H7· + C4H9· (serbest radikaller) ®
C2=, C3=
Katalitik kraking:
C7H16 ® – C3+H5
– (karbonyum iyonları) ® C2=,
C3=
Katalitik kraking, ağır molekülleri daha hafif ürünlere
dönüştürürken katalizörler kullanılması dışında, termal kraking prosesine
benzer.
Kraking reaksiyonunda bir katalizör (kimyasal reaksiyonun
yürümesine yardımcı olan, fakat içinde yer almayan maddeler) kullanılmasıyla,
termal kraking prosesinde uygulanandan daha hafif çalışma koşullarında, yüksek
verimli kalitesi yükseltilmiş ürünler elde edilir. Tipik çalışma sıcaklıkları
850°-950° F, basıncı ise 10-20 psi’dir.
Rafineri kraking ünitelerinde kullanılan katalizörler tipik
katı maddelerdir (zeolit, aluminyum hidrosilikat, işlem görmüş bentonit
toprağı, fuller toprağı, boksit ve silika-alumina); toz, tanecikler, pellet
veya özel şekillendirilmiş haldedirler. Elde edilen olefinlerin miktarları katalizör
seçimi ve ilave bazı verim artırıcı ünitelerle kontrol edilebilir.
Örneğin propilen kazanımının ağırlıkça %22’ye kadar
yükseltildiği, buna karşın sadece %6 etilen üretilen teknolojiler vardır. C4
olefinler verimi artırılarak yüksek kaliteli motor yakıtı alkilatları
üretiminde kullanılır. C4-C8 olefinik fraksiyonlardan olefin kraking prosesiyle
etilen ve propilenler elde edilir. Örnek olarak tipik bir FCC prosesinde iki
farklı yönlendirilmiş ürün dağılımına göre elde edilen ürünler ve verimleri
Şekil 3’de görülmektedir.
Katalitik kraking prosesi katı bir asidik katalizörle yüksek sıcaklıklarda yapılır; Proses sırasında daha az reaktif, dolayısıyla daha kararlı ve uzun ömürlü olan ara katyonlar katalizörün aktif uçları üzerinde toplanarak kok oluşmasına neden olabilirler; katalizörün rejenere edilmesi için bu birikintiler yakılarak uzaklaştırılır.
Katalitik Kraking ve Katalizörler
Katalitik
kraking proseslerinde, genellikle kompleks alumino silikatlardan hazırlanan
zeolit katalizörler kullanılır. (Önceleri
aluminyum oksit ve silisyum dioksit karışımı katalizörler
kullanılırdı.)
Proseste
hidrokarbonlar ve çok ince taneli toz halindeki katalizör karıştırılır ve
yüksek sıcaklıktaki reaksiyon bölmesine akar. Karışım bir sıvı dibi davranır,
bu nedenle proses akışkan katalitik kraking veya akışkan yataklı katalitik
kraking olarak tanımlanır. Gaz hammaddelerle çalışıldığında da karışımın bir
sıvı gibi davranmasına karşın reaksiyonlar heterojen katalizör reaksiyonları
sınıflamasına girer; katalizör ve reaktantlar ayrı fazlardadırlar.
zeolit
C15H32
¾¾¾¾®
2 C2H4 + C3H6 +
C8H18
etilen propilen oktan
Modern kraking
proseslerinde zeolit katalizörler kullanılmaktadır; bunlar, kompleks alumino
silikatlardır, negatif (-) yüklü Al-Si-O içeren büyük bir grupla Na+
(veya H+) gibi pozitif yüklü bir elementten oluşur.
Zeolit katalizör,
bir alken molekülüyle temas ettiğinde (+) ucuyla, alkende karbon atomuna
bağlı bir hidrojeni iki elektronyla beraber koparır. Alkendeki karbon atomu
(+) yülkenir; grop, karbonyum iyonu (veya karbokaryon) haline dönüşür. Benzer
şekilde çaşitli ürünler elde edilir.
  |
Katalitik kraking prosesinde karbonyum iyonları üç yoldan
oluşur:
1.
Zeolitlerin (katalizör) asidik (Brönsted-Lowry)
tarafındaki bir protonun, kraking prosesiyle oluşan bir olefin hidrokarbona
eklenmesiyle
2.
Bir parafin, izoparafin veya naften
hidrokarbondan, bir Lewis asitle bir hidrür iyonu çıkarılarak
3.
1 veya 2’den bir karbonyum iyonu vasıtasıyla bir
başka hidrokarbondan bir hidrür çıkararak başka bir karbonyum iyonu oluşturmasıdır
Katalitik krakingle parçalanma reaksiyonunda karbon bağı
bölünür.
Karbon-karbon beta fisyonu, karbonyum iyonunun her iki
tarafında, en az üç karbon atomu içeren en küçük bölümle (fragman) olur. Yeni
oluşan karbonyum iyonu tekrar beta bölünmeye uğramadan önce yeniden düzenlenir
(rearragement reaksiyonu); bu reaksiyon da katalitik krakingden çıkan etilen
veriminin düşük olmasının nedenlerinden biridir.
Bütil karbonyum iyonu, beta fisyonla, propilen ve
metilkarbonyum iyonunu verir. İzopropil karbonyum iyonu (CH3 - C+H
- CH3) beta fisyona uğramaz. Aynı moleküldeki C = C çift bağına
karbonyum iyonu katılmasıyla siklizasyon olur.
Siklik olefinler ve aromatikler, birbirini takip eden
hidrojen transfer reaksiyonuyla üretilirler. Birincisinde bir proton,
ikincisinde hidrür transfer edilir.
Bu reaksiyonlar peşpeşe devam ederek siklik karbonyum iyonu
bir aromatik hidrokarbona dönüşür. Katalitik kraking prosesinde üç temel
fonksiyon vardır:
·
Reaksiyon: Hammadde katalizörle etkileşerek
farklı hidrokarbonlara parçalanır
·
Rejenerasyon: katalizör, kok kalıntıları yakılarak
yeniden aktive edilir
·
Fraksiyonlama: Parçalanan hidrokarbon akımları
çeşitli ürünlere ayrılır
Fluid Katalitik Kraking, FCC
FCC modern rafinerilerdeki benzin üretim proseslerinin
kalbidir. “Fluid” sözcüğü, katı katalizörün reaktörde akışkan halde bulunduğunu
tanımlar; katalizör, reaktörünün reaksiyon bölümüyle katalizör rejenerasyon
bölümü arasında sürekli olarak akar. FCC’de oluşan önemli reaksiyonlar aşağıda
verilmiştir.
1. Kraking
Parafinler olefinlere ve daha küçük moleküllü parafinlere
parçalanır:
C10H22 ¾® C4H10 + C6H12
Olefinler daha küçük olefinlere parçalanır:
C9H18 ¾® C4H8
+ C5H10
Aromatik yan-zincir kesilir:
ArC10H21 ¾® ArC3H9 + C5H12
Naftenler (siklo-parafinler) olefinlere ve daha küçük
halkalı bileşiklere parçalanır:
siklo-C10H20
¾® C6H12
+ C4H8
2. İzomerizasyon
Olefin bağı şifti (yer değiştirme):
1-C4H8 ¾® trans-2-C4H8
Normal olefinlerden izoolefinlere:
n-C5H10 ¾® izo-C5H10
Normal parafinlerden izoparafinlere:
n-C4H10 ¾® izo-C4H10
Sikloheksandan siklopentana:
C6H12 ¾® C5H9CH3
3. Hidrojen transferi:
naften + olefin ¾® aromatik +
parafin
Sikloaromatizasyon:
C6H12 + 3
C5H10 ¾® C6H6 + 3 C5H12
4. Trans-alkilasyon / alkil
grup transferi:
C6H12 + 3
C5H10 ¾® C6H6 + 3 C5H12
5. Olefinlerin naftenlere siklizasyonu:
C7H14 ¾® CH3 -
siklo - C6H11
6. Dehidrojenasyon:
n-C8H18 ¾® C8H16
+ H2
7. Dealkilasyon:
izo-C3H7 -
C6H5 ¾® C6H6 + C3H6
8. Kondensasyon:
Ar - CH = CH2 + R1CH
= CHR2 ¾®
Ar - Ar + 2H
FCC, yüksek sıcaklıklar ve düşük basınçlarda, bir toz
katalizör (ortalama 60 mikron büyüklüğünde) kullanılarak ağır fraksiyonlar,
benzine harmanlanacak değerli hafif moleküllere dönüştürülür. Katalizörün
tanecik büyüklüğü önemlidir; çünkü, hidrokarbon karışımıyla etkileşirken bir
sıvı gibi davranır. FCC, özellikle C3-C5 aralığında
doymamış hafif hidrokarbonlar üretir; bunlar petrokimya ham maddeleri olarak ve
alkilat üretiminde kullanılırlar.
FCC en çok kullanılan katalitik kraking prosesidir. Yağ
(oil), çok küçük partiküller halindeki ve hava ile veya yağ buharlarıyla
akışkan hale getirilmiş olan katalizörlü ortamda parçalanır; Akışkan krakerde
bir katalizör bölümü ve bir de fraksiyonlama bölümü bulunur; bunlar, entegre
proses üniteleri olarak beraber çalışırlar. Katalizör bölümünde reaktör ve
rejeneratör vardır. Rejeneratör, yükselticinin de bulunduğu sistem ile
katalizör sirkülasyon ünitesini oluşturur. Akışkan katalizör, reaktör ve
rejeneratör arasında, taşıyıcı ortamlar olan hava, yağ buharları ve buharla
sürekli olarak sirküle edilir.
Tipik bir FCC prosesinde önceden ısıtılmış olan bir
hidrokarbon şarjı, reaktörden çıkıp yükselticiye girerken rejenere edilmiş
sıcak katalizörle karıştırılır. Şarj, yükseltici içinde bir resaykıl akımıyla
birleştirilir, buharlaştırılır ve sıcak katalizörle reaktör sıcaklığına
(900°-1000° F) yükseltilir. Karışım yükselticide yukarıya doğru çıkarken, şarj
10-30 psi basınçta parçalanır. Daha modern FCC ünitelerinde krakingin tamamı
yükselticide gerçekleşir. Reaktör, bu tip ünitelerde bir reaktör gibi değil,
siklonlar için bir toplama kabı gibi fonksiyon görür. Parçalanma, reaktör
siklonlarında yağ buharları katalizörden ayrılıncaya kadar devam eder. Elde edilen
ürün akımı bir fraksiyonlayıcı kolona yüklenir ve fraksiyonlarına ayrılır; bu sırada
çıkan ağır yağlar yükselticiye geri döndürülür. Proses süresince katalizörün
üzerinde toplanan koktan kopup kurtulan harcanmış katalizör rejenere edilir. Harcanmış
katalizör, rejeneratöre akar; burada kok kalıntılarının çoğu, önceden ısıtılmış
hava ve harcanmış katalizörün karıştırıldığı dip kısımda yanar (Şekil-4).
Olefin
Dönüştürme; Olefin Kraking Prosesi
Olefin dönüşüm teknolojileriyle diğer olefinlerden hafif
olefinler elde edilir. Halen uygulanmakta olan iki tür olefin dönüşüm
teknolojisi vardır:
·
Metatesis prosesleri; etilen ile büten-2’lerden
propilen üretimi (bu proses propilen üretim metotları kısmında incelendi)
·
Olefin kraking prosesleri; ağır olefinik
hammaddelerin (tipik olarak C4-C8 aralığında) parçalanmasıyla etilen ve
propilen üretimi
Olefin kraking prosesiyle buhar kraking ünitelerinden,
rafineri ünitelerinden (FCC ve koklaştırıcı) ve metanol fabrikalarından çıkan
düşük değerli C4-C8 yan ürünlerinden (ve parafinlerden)
yüksek verimle etilen ve propilen üretilir.
Proses sabit yataklı bir reaktörde 500-600 0C
sıcaklık ve 1-5 bar basınç altında, seçiciliği yüksek zeolitik bir katalizör
varlığında yürütülür. Katalizör reaktör sisteminde rejenere edilir; dienler,
oksijenatlar, sülfür bileşikleri ve nitrojen bileşikleri gibi safsızlıklardan
fazla etkilenmez.
Olefin parçalama ünitesi genellikle, buhar kraker, katalitik
kraker (FCC) veya MTO (metanol-olefin) gibi diğer proses üniteleriyle entegre
halde çalıştırılarak hafif olefinler veriminin artırılması sağlanır.
