Tarihçe
Doğal gaz ne olduğu anlaşılmadan önce insanlara gizemli bir
olay gibi görünmüştür. Yeraltındaki gaz sızıntılarının, örneğin şimşek çakması
nedeniyle yanmaya başlamasını pek çok medeniyet hayret ve şaşkınlıkla
karşılamış ve bu olaylar, yerin derinliklerinden yaratılan bir işaret kabul
edilerek pek çok batıl inancın kökü olmuştur. Bu tip alevlerin en meşhur olanı
antik Yunanistan’daki Parnasus dağında (M.Ö. 1000 dolayları) bir çoban
tarafından görülmüş ve bunun bir kehanet olduğu düşünülerek alevin oluştuğu
yere bir mabet yapılmıştır. Mabette Delhi Kahini olarak bilinen bir kadın papaz
oturur ve alevden yayılan kehanetleri bildirirdi. Bu gibi alev kaynakları
Hindistan, Yunanistan ve Eski İran inançlarında doğa üstü güçler olarak kabul
edilmiştir. M.Ö. 500 yıllarında Çinliler bu alevlerden yararlanmaya
başlamışlardır; gaz sızıntılarının bulunduğu alanları belirleyerek bambulardan
boru hatlarıyla gazı çeşitli bölgelere taşımış ve deniz suyunu ısıtarak
tuzundan arındırıp içme suyu elde etmişlerdir.
Kömürden elde edilen doğal gaz evleri ve sokakları aydınlatmada ilk
olarak Britanya’da (1785) daha sonra Amerika’da (1816) kullanıldı. Ancak kömür
yataklarından “üretilen” doğal gaz, yeraltında doğal olarak “oluşan” doğal gaz
kadar verimli değildir ve çevre kirliliği yönünden de olumsuz bir yakıttır.
Amerika’da doğal gaz endüstrisi 69 feet derinliğinde ilk yer altı doğal
gaz kuyusunun (Edwin Drake, 1859) açılmasıyla başladı. 1885’de Robert Bunzen hava+doğal
gazla yanan ve ısıtma ve yemek pişirmede güvenle kullanılan Bunzen bekini
yaptı. Sıcaklık ayarlamalı termostatik sistemlerin keşfedilmesiyle doğal gazın
ısıtma potansiyelinden daha fazla yaralanılmaya başlandı.
Doğal gaz taşımacılığı 1891’de boru hatlarıyla başladı ve dolayısıyla
kullanımı da evler, iş yerleri, sanayi, elektrik üretimi gibi alanlarda da
hızla genişledi ve gelişti. Geliştirilen güvenli taşıma ve depolama yöntemleri
doğal gazın popüler bir enerji kaynağı olmasını sağladı.
1. DOĞAL GAZ PAZARI
Dünyada doğal gaz kaynaklarının bölgesel dağılımına
bakıldığında rezervlerin petrole göre daha geniş bir alanda dağıldığı
görülmektedir. Ortadoğu Bölgesi petrol rezervlerinin %65’ine sahip olduğu halde
doğal gaz rezervlerinin %36’sına sahip bulunmaktadır. Sınırlı petrol
rezervlerine sahip bazı bölgeler doğal gaz kaynaklarının daha büyük bir kısmına
sahiptirler.
Burada iki kavramın açıklanması gerekir; rezervler ve
ispatlanmış rezervler.
Rezervler: Keşfedilmiş kaynaklardan gelecekte ekonomik
olarak üretim yapılabileceği tahmin edilen gaz ve petrol miktarıdır.
İspatlanmış
Rezervler (Proved Reserves): Kazanılabilir
gaz ve petrol miktarının yüksek kesinlik derecesiyle saptanabildiği
rezervlerdir. Gerçek üretim miktarı, tahmin edilen ispatlanmış rezervlere eşit
veya daha fazladır.
Tablo-1: İspatlanmış Doğal Gaz Rezervleri
Trilyon m3, 2002
|
Pay, %
|
|
Kuzey
Amerika, toplam
|
7.15
|
4.6%
|
Güney
ve Merkez Amerika, toplam
|
7.08
|
4.5%
|
Avrupa
ve Avrasya, toplam
|
61.04
|
39.2%
|
Ortadoğu,
toplam
|
56.06
|
36.0%
|
Afrika,
toplam
|
11.84
|
7.6%
|
Asya-Pasifik,
toplam
|
12.61
|
8.1%
|
DÜNYA, toplam
|
155.78
|
100.0%
|
Dünya doğal gaz rezervleri son yirmi yılda %100 oranında
artış göstermiştir. 2002 yılı itibarıyla
dünya doğal gaz rezervlerinin 155.7 trilyon m3 olduğu tahmin edilmektedir.
Son yirmi yılda rezerv artışları Eski Sovyet
Cumhuriyetlerinde, Ortadoğu, Güney ve Orta Amerika ile Asya Pasifik
bölgelerindeki ülkelerde görülmüştür.
En önemli artışlar Afrika kıtasında Cezayir ve Mısır’da ve
Asya Pasifik bölgesinde olmuştur.
Doğal Gaz Talebi
Doğal gaz talebinin, yenilenir enerji kaynakları (hidro
enerji dışındaki) hariç diğer tüm yakıtlardan daha fazla olacağı, 2030 yılana
kadar yıllık %2.4 artışla kömürden sonra ikinci en büyük enerji kaynağı haline
geleceği, 2000-2030 yılları arasında tüketimin iki katına çıkarak dünya enerji
talebi içindeki yerinin %24’den 28’ e yükseleceği tahmin edilmektedir;
tüketimin büyük bir kısmı yüksek verimli gaz türbinli güç jeneratörlerine olan
talepten (~%60) kaynaklanacaktır.
Doğal gazın karbon içeriği diğer yakıtlara göre daha düşük
olduğundan çevre kirliliği yönünden tercih edilen bir yakıttır ve bu özelliği
nedeniyle gelecek yıllarda da öncelikli yakıt olacaktır.
Gelişmekte olan Asya Devletlerinde, özellikle de Çin ve
Latin Amerika’da talep artışı yüksek olacaktır (Tablo-2). Az da olsa, diğer
doğal gaz talep artışı nedenleri, sentetik yakıt üreten gaz-sıvı fabrikaları ve
yakıt pilleri için gerekli hidrojen üretimi olacaktır.
Doğal Gaz Arzı
Gaz kaynakları, talep artış projeksiyonunda saptanan
miktarlardan daha fazladır. İspatlanmış rezervler 2001 yılı başında 165 tm3tür
(trilyon metre küp). Global rezervlerin yarısı Rusya ve İran’dadır; 1970
yılında önemli derecede gaz rezervi olan ülkeler 50 kadarken yeni çalışmalar ve
keşiflerle bugün 90 dolayına kadar artmıştır. İspatlanmış rezervler de dahil
kalan rezervler USGS’ye (US Geological Survey) 386 tm3tür; uluslar
arası gaz enformasyon merkezi (Cedigaz) nihai gaz rezervlerini 450-530 tm3
arasına vermektedir. Yapılan son çalışmalar mevcut üretim hızının korunması
durumunda dünya gaz rezervlerinin 170-200 yıl yeteceği doğrultusundadır. Son 20
yılda ispatlanmış gaz rezervleri iki katına çıkmıştır; bunlar eski Sovyet
Devletleri, Orta Doğu ve Asya/Pasifik bölgelerindedir. Şüphesiz gelecekte de
yeni keşifler olacaktır.
Doğal gazın diğer bir tanımı bulunduğu yatakta hampetrolle
birarada olup olmadığını belirtir; bağlı (associated) doğal gaz hampetrol
yataklarında bulunan doğal gazı tanımlar, bir yatakta önemli miktarlarda petrol
olmadığında doğal gaz bağımsızdır (non-associated).
Doğal gaz, temiz yanan bir yakıttır. Kömür, petrol ve diğer
fosil yakıtların kimyasal yapıları doğal gaza göre çok karmaşık olduğundan
yandıklarında çeşitli zararlı maddeler oluşur. Doğal gaz korozif ve zehirli
değildir, kolay ve kalıntı bırakmadan yanar, hava kirliliğine neden olabilecek
emisyonları çok azdır.
Tablo-2: Dünya Doğal Gaz Talebi, (milyar m3)
2000
|
2010
|
2020
|
2030
|
Ort. yıllık artış
(2000-2030), %
|
|
OECD
Kuzey Amerika
|
788
|
992
|
1161
|
1,305
|
1.7
|
OECD
Avrupa
|
482
|
640
|
799
|
901
|
2.1
|
OECD
Pasifik
|
122
|
168
|
201
|
243
|
2.3
|
Geçiş
Ekonomileri
|
609
|
748
|
876
|
945
|
1.5
|
Çin
|
32
|
61
|
109
|
162
|
5.5
|
Doğu
Asya
|
83
|
139
|
200
|
248
|
3.7
|
Güney
Asya
|
51
|
96
|
153
|
205
|
4.7
|
Latin
Amerika
|
105
|
167
|
251
|
373
|
4.3
|
Orta
Doğu
|
201
|
272
|
349
|
427
|
2.5
|
Afrika
|
53
|
95
|
155
|
239
|
5.2
|
Dünya
|
2,527
|
3,377
|
4,254
|
5,047
|
2.4
|
OECD
(Organization for Economic Co-operation and Development): Ekonomik İşbirliği
ve Kalkınma Organizasyonu
|
2. BİLEŞİMİ VE
ÖZELLİKLERİ
2.1. Doğal Gazın
Bileşimi
Doğal gaz metan, etan, propan, bütanlar, pentanlar ve
heksanlar karışımıdır (Şekil-1). Bunların dışında az miktarlarda (%0-0.5
hacimce) karbon dioksit, helyum, hidrojen sülfür ve nitrojen de içerir. Doğal
gazın bileşimi çıkarıldığı bölgeye ve rezervuara göre değişir. Kabaca en önemli
bileşeni hacimce %70-90 arasında değişen metan ve %0-20 etandır. Propan miktarı
etandan biraz daha azdır.
Hampetrol gibi doğal gaz da içerdiği sülfür miktarına göre
tatlı veya yumuşak (düşük sülfürlü) ve acı veya sert (yüksek sülfürlü) olarak
tanımlanır. Ayrıca sıvılaşabilen gazlar içeriğine göre de ıslak ve kuru (metan
>%85) doğal gaz olarak adlandırılır.
Şekil-1: İşlemlenmemiş doğal gazın temel elemanları
Doğal gazda yapılacak işlemler içindeki bileşiklere göre
değişir. Hidrojen sülfür miktarı az olan kuru bir gazda, nem miktarının
ayarlanması dışında bir rafinas- yona gerek olmaz. Gaz kuru, fakat acı ise
hidrojen sülfür ve karbon dioksitin uzaklaştırılması gerekir. Doğal gaz rafine
edilerek diğer hidrokarbonlar ayrılır ve hemen hemen saf metan (CH4)
olarak pazarlanır.
2.2. Doğal Gazın
Özellikleri
Doğal gaz renksiz, kokusuz ve tatsızdır, havadan daha
hafiftir (Tablo-3), -161º C’nin üstündeki sıcaklıklarda gaz halindedir;
kullanılırken herhangi bir kaçak olması halinde kokusundan tanınması için
merkaptan bileşikleri ilave edilir.
Tablo-3: Doğal gazda bulunan hidrokarbonları
Bileşik
|
K. noktası, 0C
|
Bileşik
|
K. noktası, 0C
|
Metan
|
−161.6
|
İzopentan
|
28.0
|
Etan
|
-88.6
|
n-Pentan
|
36.1
|
Propan
|
−42.1
|
Heksan
|
69.0
|
İzobütan
|
−11.7 °
|
Heptan
|
98.4
|
n-Bütan
|
−0.5
|
Doğal gaz nem, yoğunlaşabilen hidrokarbonlar (NGL),
gerekliyse H2S ve CO2’den arındırıldıktan sonra fiziksel
özellikleri, metana çok benzer.
Yoğunlaşabilen hidrokarbonlar etan, propan, bütanlar,
pentanlar ve daha ağırlardır.
Kimyasal Özellikler
Doğal gazın enerjisi içerdiği hidrokarbonların tür ve
miktarlarına göre değişir; hidrokarbon gazlarda ne kadar çok karbon atomu varsa
yandığında elde edilen enerji de o kadar yüksek olur.
Doğal gazın %95 kadarı yakıt olarak kullanıldığından kalori
değeri çok önemlidir. Kalori değeri, gazdaki hidrokarbonların oranına bağlıdır
ve doğal gazın satışında “1 milyon Btu/1000 ft3 gaz esas alınır.
Doğal gazın kalorifik değeri 33.4-40.9 MJ/m3
(900-1100 Btu/ft3) aralığındadır. 1 mol metan gazı yandığında CO2, su ve 891 kJ
enerji açığa çıkar.
CH4(g) + 2 O2(g)
® CO2(g) + 2 H2O(l) + 891
kJ
3. DOĞAL GAZ
KAYNAKLARI
Doğal gaz ve petrol genellikle benzer organik maddelerden
meydana gelmişlerdir; yeraltında gaz veya petrol oluşumunu yönlendiren iki
önemli faktör organik maddelerin maturasyonu denilen ‘pişme’ koşulları ve
organik maddenin ‘kökeni’dir.
Maturasyon, kaynak kayaçların yer altında maruz kaldığı
basınç ve ısıya, yani gömülme derinliğine bağlıdır. Az miktarlardaki ısı ve
basınçta önce gaz oluşur; ısı ve sıcaklığın artmasıyla meydana gelen gaz
kimyasal reaksiyonlarla petrol bileşenlerine dönüşür; daha fazla ısı ve basınç
altında kalan bu hidrokarbon molekülleri parçalanarak tekrar doğal gazı meydana
getirir. Diğer önemli faktör olan organik maddelerin kökeni incelendiğinde,
okyanus kökenli mikroskobik canlıların (diatomlar ve foraminifera) petrol
oluşumunu, kara kökenli bitkilerin ise daha çok doğal gaz oluşumunu sağladığı
görülmüştür (EK-3).
Doğal gaz kaynakları, konvensiyonal ve konvensiyonal olmayan
gaz kaynakları olarak iki genel grup altında toplanabilir (Şekil-2).
Şekil-2: (a) Poröz kumtaşı; konvensiyonal bir doğal gaz oluşumu,
(b) Sıkı (Tight) kumtaşı; konvensiyonal olmayan bir doğal gaz oluşumu
3.1. Konvensiyonal
Doğal Gaz Kaynakları
a. Termojenik Metan
Doğal gaz da petrol ve kömür gibi bir fosil yakıttır ve
menşeiyle ilgili farklı teoriler vardır. En çok kabul göreni fosil yakıtların
bitki ve hayvan kalıntıları gibi organik maddelerin yer altında çok yüksek
basınçlarda binlerce yıl sıkışıp kalmasıyla oluştuğudur. Buna “termojenik
metan” denir.
Hampetrolün oluşumunda olduğu gibi, termojenik metan da
organik partiküllerin yıllar boyunca artan miktarlarda çamur ve diğer
sedimentler tarafından kaplanmasıyla oluşur; maruz kalınan yüksek basınçlar çok
yüksek sıcaklıklara, dolayısıyla organik maddelerdeki karbon-karbon bağlarının
kopmasıyla parçalanmaya neden olur. Düşük sıcaklıklarda (sığ alanlarda) daha az
bağ kopması olacağından veya parçalanma daha düşük düzeyde kalacağından doğal
gaza kıyasla petrol oluşumu artar. Bu gibi oluşumlarda petrol ve doğal gaz
birarada bulunur. Derinlik arttıkça sıcaklık da artacağından doğal gaz oluşumu
başat duruma geçer ve rezervler daha saf metan içerir.
Kömürleşmenin ilk aşamalarındaki bakteriyel yaşam sırasında
yan ürün olarak metan meydana gelir. Aerobik bakteriler bitkilerdeki ve
çevrelerinde bulunan serbest oksijeni harcarlar; ortamda su bulunduğunda,
oksijenin tükenmesiyle metan çıkışı başlar. Çünkü, anaerobik bakteriler (oksijen
gereksinimleri yoktur) çoğalırken karbon dioksiti indirger ve metan oluşmasına
yolaçarlar (Şekil-3).
Yeraltında kömürleşmekte olan kalıntıların sıcaklığı 122 0F’a
ulaştığında ve yeteri kadar zaman geçtiğinde biyojenik metanın çoğu oluşmuş,
ortamdaki nemin üçte ikisi harcanmış ve kalıntı (kömür) bitüm öncesi (bitüme
benzer) ürüne dönüşmeye başlamıştır. Gömülme derecesi (veya jeotermal gradient)
ve sıcaklığın artmasıyla termojenik proses başlar; kalıntılar (kömür) uçucu
maddeler içeriği fazla olan bitümlere dönüşürken su, karbon dioksit ve nitrojen
açığa çıkar. 210 0F dolayındaki sıcaklıklarda CO2 çıkışı
çok fazla iken metan çıkışı çok azdır. Termojenik metanın oluşması sıcaklığı
250 0F’ı aşmasıyla artarken kar bon dioksit çıkışı azalmaya başlar;
300 0F dolaylarında kömürden metan çıkışı maksimum seviyeye ulaşır.
Daha yüksek sıcaklıklarda metan çıkışı devam ederse de miktarı azalır.
b. Biyojenik Metan
Organik maddelerin “metanojen” denilen mikroorganizmalar
tarafından kimyasal olarak parçalanmasıyla oluşan metandır: Metanojenler
oksijen vericidirler, yeryüzüne çok yakın derinliklerde ve pek çok hayvanın
bağırsaklarında yaşarlar, dolayısıyla bu yolla oluşan metanın büyük bir kısmı
atmosferde kaybolup gider. Bazı özel konumlarda yer altı kapanlarında tutulan
ve üretime alınan biyojenik metan yatakları vardır.
Metanojenik bakteriler diğer bakterilerle beraber, yeraltına
çökelmiş olan anaerobik koşullardaki organik maddeleri parçalar. Bu proses
sırasında bakterinin enzimatik etkisiyle ve fermentasyonla hidrojen sülfür,
karbon dioksit, organik asitler, alkoller, ketonlar ve diğer bileşikler meydana
gelir. Örneğin, asetik asit gibi basit organik asitler metanojenik bakteriler
tarafından fermantasyonla metana dönüşürler.
Fermentatif metan, genellikle organik asitlerin kolaylıkla
oluşabildiği organik asitlerce zengin yerlerde üretilir. Ayrıca, geviş getiren
hayvanlarda depolanmış organik asitler bulunur; Karbon dioksitin hidrojenle
indirgenmesiyle fermentasyon ürünü metan meydana gelir. Denizlerde deniz ve
körfezlerdeki metan oluşumunun temeli bu reaksiyon mekanizmasına dayanır.
Metanojenik bakterilerin gerçekleştirdiği bazı reaksiyonlar:
4 CH3OH ® 3 CH4
+ CO2 + 2 H2O
CH3OH +H2
® CH4
+ H2O
4 CH3NH2 + 2 H2O ® 3CH4
+ CO2 + 4 NH3
2 (CH3)2NH + 2 H2O
® 3CH4
+ CO2 + 2 NH3
4 (CH3)3N
+ 6 H2O ® 9CH4 + 3 CO2 + 4 NH3
2 (CH3)2S + 2 H2O ® 3CH4 + CO2 + 2 H2S
4 (CH3)SH + 2 H2O
® 3CH4
+ CO2 + 4 H2S
(CH3)SH + H2
® CH4
+H2S
4 H2 + CO2 ® CH4 + 2H2O
CH3COO- + H+ ® CH4
+ CO2
4 CO + 2 H2O ® CH4 + 3CO2
c. Abiyojenik Metan
Yer kabuğunun çok derinlerinde hidrojence zengin gazlar ve
karbonlu moleküller bulunur. Bu gazlar yavaş yavaş yeryüzüne doğru yükselirken
yine yeraltında bulunan ve oksijen içermeyen minerallerle karşılaşırlar ve
çeşitli reaksiyonlara girerler; reaksiyonlar sonunda atmosferde bulunan
nitrojen, oksijen, karbon dioksit, argon gibi elementler ve su meydana gelir.
Bu gazlar yüzeye doğru yükselirken çok yüksek basınçlar altındaysalar,
termojenik metana benzer şekilde metan oluşumuna yönlenirler.
Abiyojenik teoriye göre kimyasal reaksiyonların rotası:
1a.
Fayalit + Su ® Magnetit + Sulu
silika
3Fe2SiO4 + 2H2O ® 2Fe3O4 + 3SiO2
1b.
Forsterit + Sulu silika ®
Serpentin
3 Mg2SiO4 + SiO2 + 2H2O ® 2 Mg3 [Si2O5
(OH)4]
2a.
Olivin + Su + Karbonik asit ®
Serpentin + Mag-netit + Metan
3 (Fe,Mg)2SiO4 +
nH2O + H2CO3 ®
2 Mg3
[Si2O5 (OH)4] + 2Fe3O4 +
H2O + CH4
2b.
Olivin + Su + Karbonik asit ® Serpentin + Magnetit + Magnezit + Silika
4 (Fe,Mg)2SiO4 +
nH2O + H2CO3 ®
2 Mg3 [Si2O5
(OH)4] + 2Fe3O4 + 2MgCO3 + SiO2
+ H2O
3.
Metan + Magnetit ® Ethane + Hematit
nCH4 + nF3O4 + nH2O ® C2H6 + F2O3
+ H2CO3
3.2. Konvensiyonal
Olmayan Doğal Gaz Kaynakları
Konvensiyonal doğal gaz depozitleri çok pratik ve kolay
kaynaklardır, üzerlerinde çok fazla araştırma, inceleme ve ekonomik etütler
yapılmış, teknolojiler üretilmiştir. Konvensiyonal olmayan kaynaklar zordur,
teknoloji henüz bu alanlara girmemiştir veya çok pahalıdır, dolayısıyla buralar
gaz elde edilmesi henüz ekonomik olmayan yataklardır. Ancak bugün konvensiyonal
olmayan kaynak yeni teknolojilerin veya proseslerin geliştirilmesiyle
konvensiyonal duruma gelebilir.
Konvensiyonal olmayan doğal gaz kaynakları altı sınıfta
toplanabilir; derin doğal gaz, sıkışmış doğal gaz, gaz-içeren şeyller, kömür
yataklı metan, jeobasınçlı (jeolojik olaylarla basınçlandırılmış) zonlar, kutup
ve deniz-altı hidratları.
a. Derin Doğal Gaz
Derin doğal gaz >15000 feet derinlerde bulunur; bu
derinlikler birkaç bin feet derinliklerde bulunan konvensiyonal gaz yataklarına
kıyasla oldukça büyüktür. Son yıllarda geliştirilen derin sondaj yöntemleri ve
gaz çıkarma teknikleri bu tip doğal gaz yataklarının bazılarını
yararlanılabilir duruma getirmiştir. Ancak derin doğal gaz, hala üretimi pahalı
olan teknolojileri gerektirmektedir.
b. Sıkışmış (Tight)
Doğal Gaz
Konvensiyonal olmayan diğer bir doğal gaz kaynağı
yeraltındaki çok sıkı oluşumlar içinde sıkışıp kalmıştır; bunlar geçirimsiz ve
poröz olmayan sert kayaçlar, kumtaşları veya kireç taşları gibi oluşumlardır.
Bu tür oluşumlardan gazın çekilebilmesi için kırma (parçalama) ve asitlendirme
gibi oldukça yüksek maliyetli bazı teknikler vardır.
c. Devonik Şeyl
(Shale) Gaz
Devonik şeyller 350 milyon yıl kadar önceki sığ denizlerdeki
çamurlardan oluşmuşlardır. Shale çok ince, kolaylıkla ince ve paralel
tabakalara kırılabilen çökelti (tortul) kayaçlardır; yumuşaktır fakat nemli
olduğunda dağılmaz. Bu kayaçlar özellikle iki tanesi bir sandviç yapısında
biraraya geldiklerinde doğal gazı kolaylıkla tutarlar. Şeyllerin yapılarında (absorblanmış halde) gözeneklerinde
(serbest halde) ve kırıklarında (serbest halde) bulunan doğal gazın bir kısmı yakınlarındaki kum taşlarına
doğru göç ederler ve buralarda tutulduğunda (kapanlanma) konvensiyonal gaz
oluşumları meydana gelir. Kalan gaz poröz-olmayan shale içinde hapsedilmiştir;
bu oluşumlar konvensiyonal olmayan rezervler grubundadır. Devonik şeyllerden
doğal gaz üretimi şeyllerin bazı özellikleri nedeniyle çok zor ve pahalıdır. Örneğin, USA’da doğal gaz üretiminin sadece
%1 kadarı Devonik şeyllerde elde edilmektedir. Devonik shale gaz,
çoğunlukla Appalachian,
Illinois ve Michigan basenlerinde yer alırlar.
d. Kömür Madeni
Metanı
Diğer bir fosil yakıtı olan kömür de, yeraltında doğal gaz
ve petrole benzer jeolojik koşullarda oluşur. Kömür kalıntıları yeraltında
dikiş izi (çizgi) gibi bir yol izlerler. Kömür yatakları kazılırken bu çizgiler
izlenir; çizgilerinin çoğu veya çevresindeki kayaçlar doğal gaz da içerirler.
Kömür madeni metanı ancak kömür madeni çıkarılırken elde edilebilir.
e. Jeopres Bölgeleri
Jeopres bölgeler, 10000-25000 feet gibi çok derinlerde
olduğundan aşırı basınç altındaki doğal yeraltı oluşumlarıdır. Bu bölgeler, kil
tabakalarının, kum ve şilt gibi çok poröz ve absorblayıcı maddeler üzerinde
çökmesiyle sıkışmasıyla meydana gelir. Sıkışık kil tabakaları arasında
yerleşmiş olan su ve doğal gaz, oluşumun ani bir basınca maruz kalmasıyla
bulunduğu yerlerden sızar ve daha poröz olan kum ve şilt kalıntılarına göç
ederler. Çok derinlerde bulunduğundan ve zor jeolojik yapılar içinde
bulunduğundan jeopres bölgelerden doğal gaz çıkarılması oldukça zordur.
f. Metan Hidratlar
Geleceğin en önemli enerji kaynağı olan gaz hidratlar 1810
da Sir Humphrey Davy tarafından keşfedilmiştir. Su molekülleri kendi aralarında
hidrojen bağlarıyla bağlanarak, geniş oyukları olan kafese benzer bir yapı
(kapan) meydana getirirler; bu oyuklara gaz molekülleri (etan, propan, bütan,
izobütan, nitrojen, karbondioksit ve hidrojen sülfür) yerleşir ve van der Waals
kuvvetleriyle içinde bulundukları kafesle bağlantı kurarlar. Birkaç farklı
hidrat kristal yapısı vardır; örneğin, tek bir metan molekülünün tutabilen,
basit bir kafes yapı oluşabileceği gibi, izopentan gibi daha büyük
hidrokarbonları tutabilen kompleks kristal yapılar da meydana gelebilir.
Okyanuslardaki doğal gaz (metan) hidratlar, dünyanın enerji gereksinimini
yüzyıllarca karşılayabilecek kadar çok miktarlardadır; en büyük pay, sürekli
soğuk olan kutuplar bölgesine aittir.
Gaz hidrat içerdiği gaza göre adlandırılır; hava hidrat, CO2
hidrat, metan hidrat gibi. Metan hidratlardaki metan, az oksijenli ortamda
organik maddelerin bakteriyel parçalanmasıyla oluşur; 1 m3 metan
hidrattan 164 m3 metan çıkar. Gaz hidratlar düşük sıcaklıklarda ve
yüksek basınçlarda kararlı olduklarından, kutuplarda, sürekli-soğuk olan
bölgelerde, okyanuslarda ve derin iç denizlerde bulunur (Şekil-4).
Şekil-4: (a) Bir gaz hidrat yapısındaki birim hücre ve,
(b) bir metan hidratın yapısal görünümü
Gaz hidratlardan biri olan metan hidratlar konvensiyonal
olmayan doğal gaz türünün keşfedilmiş ve üzerinde araştırma yapılmakta olan en
son şeklidir. Bu ilginç oluşumlar donmuş su gibidir; metan moleküllerinin
etrafı bir çeşit kafesle sarılarak eriyen karlara benzer bir görünüm
almışlardır.
Tahminlere göre Dünyadaki metan hidrat rezervlerindeki
organik karbon miktarı, tüm fosil yakıtlarında bulunandan 2 kat daha fazladır
(Şekil-5 a).
Şekil-5: (a) Dünya rezervuarlarındaki organik karbonun dağılımı,
(b) Dünya doğal gaz rezervleri 140 trilyon m3 için
Şekil-6: Hidratların doğada bulunma koşullarını gösteren bir
grafik
Hidratlar, Şekil-6’daki grafikte görüldüğü gibi ancak özel
koşullar altında bulunabilirler ve üretimleri zor ve masraflıdır. Ancak çok
büyük rezervlere sahip olmaları nedeniyle gözardı edilmeleri mümkün değildir.
Günümüzde çok az da olsa bazı bölgelerde üretim yapılmaktadır; ayrıca maliyeti
düşürücü yeni teknolojiler üzerinde de önemli çalışmalar sürdürülmektedir.
Metan hidratların oluşumunu açıklayan iki proses ileri
sürülmektedir, ancak bu konudaki araştırmalar henüz daha başlangıç
aşamasındadır; bunlar:
·
Biyojenik metanın (bakterilerce yaratılan) önce
metan hidrata dönüşmesi ve sonra konsantre olmasıyla meydana gelir. Konsantre
olma ölmüş organik maddelerin (ki bunlardan bakteriler metan üretir) hızla
toplanmasıyla veya çökeltilerin hızla toplanmasıyla (bu halde maddeler
oksitlenmekten korunur) gerçekleşir. Araştırmacılara göre metan hidratların
büyük miktarı bu yöntemle oluşmuştur.
·
Gazların faylar nedeniyle yerkabuğunun çok
derinlerine, hidratların oluşabileceği sıcaklık ve basınçlara kadar göç
etmeleriyle oluşmuştur.
4. DÜNYADA DOĞAL
GAZ
Keşfedilmiş toplam doğal gaz rezervleri 140 trilyon m3
(2000 yılı verileri) dolayındadır; bu miktar, bugünkü tüketim hızına göre 61
yıllık rezerv anlamındadır. Ayrıca 65 yıl daha yetebilecek seviyelerde ilave
kaynaklar olduğu tahmin edilmektedir. (Petrol kaynakları 41 yıl, kömür
yatakları ise 230 yıl yeterli olabilecektir) Şekil-5b’deki grafikten de
görüldüğü doğal gaz rezervlerinin büyük kısmı Orta Doğu (%34) ile Avrupa ve
Eski USSR’de (%42) bulunmaktadır.
Dünyada doğal gaz talebi Ortadoğu ve Afrika dışında hızla
artma eğilimindedir. Asya’daki gelişmekte olan ülkeler ile Güney ve Orta
Amerika’da yüksek oranlı doğal gaz talep artışı beklenmektedir. Ayrıca,
önümüzdeki dönemde gelişmekte olan ülkelerde de hızlı bir talep artışı
öngörülmektedir.
Doğal gaz elektrik üretiminde giderek artan oranda
kullanılmaktadır. 2020 yılına kadar, elektrik enerjisi üretimi için kullanılan
doğal gaz miktarının toplam doğal gaz tüketiminin %33’üne ulaşması
beklenilmektedir. Doğal gaz, santrallerde ekonomik olarak türbinlerin
etkinliğini sağlamasının yanısıra çevre etkileri nedeniyle de tercih
edilmektedir. Doğal gaz yakıldığında, kömür ve petrole göre daha az sülfür
dioksit, karbon dioksit ve atık açığa çıkmaktadır.
Şekil-7: Global doğal gaz üretimi projeksiyonu
Gelişmiş ülkelerde doğal gaz yıllık tüketim artışının diğer yakıtlara göre yüksek olduğu görülmektedir. 2020 yılına kadar yıllık artışın %2,1 oranında olması beklenmektedir. Gelişmekte olan ülkelerde de benzeri gelişim izlenmektedir. 1997 yılı itibarıyla gelişmekte olan ülkelerde doğal gaz tüketiminin toplam enerji kullanımındaki payı dünya ortalaması olan %22 oranının altında %14 oranında bulunmaktadır. Ancak önümüzdeki dönemde bu ülkelerdeki yıllık gaz tüketiminin %5,6 oranında artacağı tahmin edilmektedir. Bu ülkelerde doğal gaz enerji üretiminin yanısıra ısıtma ve endüstri yakıtı olarak kullanılmaktadır.
Dünyadaki doğal gaz tüketiminin önümüzdeki yirmi yılda
1990’lı yılların ikinci yarısındaki seviyenin iki katına çıkacağı tahmin
edilmekte, tüketim artışının özellikle gelişmekte olan ülkelerde belirgin
olacağı, doğal gazın elektrik santrallerinde kullanımının artacağı ve ülkelerin
ithal kaynaklarını çeşitlendirme yönündeki çalışmalarının yoğunluk kazanacağı
anlaşılmaktadır.
Türkiye’de doğal gaz 14 doğal gaz havzasından sağlanmakta
olup yıllık üretim 566 milyon m3 tür. Bu miktar toplam doğal gaz
ihtiyacının %5’ini karşılar. Doğal gaz
tüketimi 10,5 milyar m3 tür. Önümüzdeki dönemde, doğal gaz talebinin
hızla artacağı ve 2010 yılında 55 milyar m3 olacağı tahmin
edilmektedir. Doğal gazın kullanımının özellikle enerji santrallerinde ve
endüstride artması beklenmektedir. Doğal gaz tüketiminin sektörel dağılımına
bakıldığında elektrik sektörü % 59.9, sanayi %21, konut ve hizmetler ise %18.9
oranında pay almaktadır. 2005 yılı itibarıyla dağılımın sırasıyla %50.4, %29.5
ve %19.9 olmuştur.
Şekil-8: Dünya, (a) (a) doğal gaz üretimi, (b) doğal gaz
tüketimi (2003)
Şekil-9: Türkiye’de, (a) bölgelere doğal gaz üretimlerinin
dağılımı,
(b) sektörlere göre doğal gaz tüketimler (2003 yılı).
5. PROSESLER
Doğal gaz elde edildiği haliyle kullanıma verilemez. Ticari
kullanım amaçlı doğal gaz çoğunluğu metan olan ve bir miktar da etan içeren bir
gaz karışımıdır. Hidrokarbon bileşimi ne olursa olsun kuyudan çıkarılan doğal
gaza su buharları ve katı kirlilikleri uzaklaştırmak için ön prosesler
uygulanır.
Ham doğal gaz, petrol kuyularından, gaz kuyularından ve
kondensat kuyularından olmak üzere üç farklı kaynaktan elde edilir ve
kullanıcıya iletilmeden önce bir dizi prosesten geçirilir; bu prosesler
hampetrolün rafinasyonuna kıyasla pek çok yönden daha az karmaşıktır.
Tüketiciye verilen doğal gaz hemen hemen saf metandır. Doğal
gaz atmosferik basınçta –260°F dolaylarına kadar soğutulduğunda sıvılaşır; buna
“Sıvılaştırılmış Doğal Gaz, LNG” denir. LNG özellikle doğal gazın taşınmasında
çok avantajlı bir üründür; 1 hacim sıvı ürün, 600 hacim gaza eşdeğerdir. LNG
elde edilmesi pahalı bir prosestir, ancak sıvılaştırma ve tekrar
gazlaştırılabilme gibi taşımayı kolaylaştıran özellikleri önemli
avantajlarıdır.
Petrol kuyularından alınan doğal gaz rezervuarda hampetrolde ayrı bir
faz halinde (serbest gaz) veya hampetrol içinde çözünmüş (çözünmüş gaz) olarak
bulunur.
Gaz veya kondensat kuyularından elde edilen doğal gaz hampetrol içermez,
veya çok az içerir (nonassaciated). Gaz kuyularından alınan ham doğal gazda
sıvı bileşikler yoktur, oysa kondensat kuyuları doğal gazı yarı-sıvı
hidrokarbon kondensatlar içerir.
Ham doğal gazda su buharı, hidrojen sülfür, karbon dioksit,
helyum, nitrojen v.s., gibi maddeler vardır. Ham doğal gaz boru hatlarına
(pipe-line) verilmeden önce bir dizi işlemden geçirilerek saflaştırılır ve
kurutulur; bunlar gazın içerdiği tüm hidrokarbonların ve akışkanların
uzaklaştırılması aşamalarıdır.
Ham doğal gazla birarada bulunan ve gazın saflaştırılmasıyla
elde edilen “Doğal Gaz Sıvıları, NGL” çok değerli yan ürünlerdir ve
etan, propan, bütan, izobütan ve pentanlardan oluşan hidrokarbonlardır;
bunlardan bazıları sıvılaştırılmış petrol gazı (LPG), bazıları da doğal benzin
bileşenleridir. NGL doğal gazdan ayrı satılır ve çeşitli kullanım alanları
vardır; bunlar arasında petrol kuyularının verimini artırma, rafineriler ve petrokimya
sanayi sayılabilir. Şekil-10‘da bir gaz işleme prosesinin akım şeması
görülmektedir.
5.1. Doğal Gazın
Saflaştırılması
Doğal gaz işleme proseslerinin bazıları üretim kuyusunda
veya kuyunun hemen yanında yapılabilirse de, prosesler esas olarak doğal gaz
üretim bölgesinde kurulmuş olan merkezi proses fabrikalarında yapılır. Düşük
basınçlı boru hatlarınından oluşan binlerce mil uzunluğundaki hat
sistemleriyle, bir sondaj bölgesindeki,
örneğin 100 kuyunun ham doğal gazı bu fabrikalara taşınır.
Doğal gazın kuru ve kaliteli hale getirilmesi oldukça
komplekstir; çeşitli safsızlıkların ayrılması ve giderilmesi genellikle dört
temel prosese dayanır:
·
Yağ ve kondensat uzaklaştırma
·
Su uzaklaştırma
·
Doğal gaz sıvılarını uzaklaştırma
·
Sülfür ve karbon dioksit uzaklaştırma
Bu dört prosese ilaveten kuyu başlarına veya yakınına
ısıtıcılar ve sıyırıcılar yerleştirilerek çekilen gazın sıcaklığının belirli
sınırlar altına düşmesi önlenir. Bunun nedeni, düşük sıcaklıklarda, doğal gazda
bulunabilecek az miktardaki su ile katı veya yarı-katı doğal gaz hidratların
oluşmasına engel olmaktır; bu hidratlar biraraya toplanarak gazın akışını
engeller veya bozarlar. Doğal gaz >%4 (mol) azot içerir. Nitrojen-metan
ayırma prosesi oldukça yeni bir teknolojidir; bu nedenle de henüz az sayıda
doğal gaz fabrikasında bulunur.)
1. Yağ ve Kondensat
Ayırma
Farklı coğrafik bölgelerden çıkarılan kuru doğal gazların
(bunlara boru hattı kalitesinde gaz denir) birbirleriyle eşdeğer kalitede
olmalarına karşın, ham doğal gaz bulunduğu bölgelere göre değişik
bileşimlerdedir, dolayısıyla petrolde çözünmüş olarak bulunan doğal gazın
işlenebilmesi ve taşınması için öncelikle içinde çözündüğü petrolden ayrılması
gerekir. Bu işlem genellikle petrol çıkarma sahalarında veya yakınlarında
kurulan sistemlerde yapılır. Ayırma proseslerinde çeşitli teknolojiler ve
değişik ekipmanlar kullanılır.
Hampetrol yeryüzüne çıkarılırken üzerindeki basınç
kalkacağından, gaz ve petrolün birbirlerinden ayrılması oldukça kolaydır. İşlem
basit bir kapalı tanktan oluşan bir konvensiyonal bir separatörde yapılır.
Ayırma hafif (doğal gaz gibi) ve ağır hidrokarbonların (petrol) gravite
farkıyla gerçekleşir. Bunu takiben gaz ve sıvı fazlar ayrı yollardan gerekli
proseslere verilirler.
Bazı hallerde gaz ve sıvı fazların ayrılması için, örneğin “Düşük
Sıcaklık Separatörü” gibi, özel ekipmanlara gerek olur. Böyle ayırmalar, hafif
petrol veya kondensat yanında yüksek basınçlı gazların üretildiği kuyularda
uygulanır. Ayırma işleminde önce normal bir separatöre giren ıslak doğal gaz
bir ısı değiştirici yoluyla hafifçe soğutulur, bir yüksek basınçlı sıvı
fazla çarpıştırılarak yol alır (bu sırada gazdaki bazı sıvı fraksiyonlar
ayrılır) ve bir genleştirici mekanizmadan geçerek düşük sıcaklık separatörüne
gönderilir. Gazın aniden genişlemesiyle separatörün sıcaklığı düşer ve gaz
bağlı olduğu sıvı bileşiklerden ayrılır. Sıvı kısımlar ayrılır, kuru gaz tekrar
ısı değiştiriciden geçirilerek yeni giren ıslak gaz akımını soğuturken kendisi
de ısınır. Separatörün değişik bölümlerinde gazın basıncı değiştirilerek
sıcaklıkları da değiştirmek mümkün olduğunda n ıslak gaz akımındaki su ve ağır
bileşikleri yoğunlaştırmak mümkündür. Sıvı petrol fraksiyonlarından gazları ekstrakt
etmek için temel basınç-sıcaklık ilişkisi tersine çalışır.
2. Su Ayırma
Doğal gazda nemin belirli seviyelere indirilmesi hidrat
oluşumuna engel olmak bakımından önemlidir. Hidratlar, gaz boru hatlarındaki
basınç ve sıcaklıklarda hidrokarbon gazları ve su arasında fiziksel-kimyasal
reaksiyonla oluşan beyaz, katı bileşiklerdir.
Ham doğal gazda su serbest sıvı veya buhar halinde bulunur. Serbest sıvı
suyun ayrılması basittir, ancak gaz çözeltisinde bulunan su buharının
uzaklaştırması karmaşıktır. Bu “dehidrasyon” işleminde uygulanan iki proses
absorbsiyon veya adsorbsiyon prosesleridir. Su buharının bir dehidrasyon
maddesi ile çekilmesi absorbsiyon, yoğunlaşarak bir yüzey üzerinde toplanması
da adsorbsiyon prosesidir.
a. Glikol Dehidrasyon
Bu proseste glikol gibi suya karşı kimyasal ilgisi
(benzerliği) olan bir sıvı desikant (kurutucu) kullanılır; böyle bir madde
ıslak bir doğal gaz akımıyla karşılaştığında akımdaki suyu “çalar”. Proseste
genellikle dietilen glikol (DEG) veya trietilen glikol (TEG) kullanılır. Islak
gaz ve desikant “kontaktör”denilen bir kap içinde birbirleriyle temas ederler.
Suyu absorblayan glikol tanecikleri ağırlaşır ve kontaktörün dibine çökerek
sistemden ayrılır. İçerdiği suyun çoğundan arındırılmış olan doğal gaz akımı
dehidratörden çekilir.
Kontaktör dibinden alınan glikol çözeltisi, suyun 212 0F ve
glikolün 400 0F olan kaynama noktaları arasındaki büyük farklılık
nedeniyle özel bir kapta kaynatılarak suyu kolaylıkla buharlaştırılır ve sonra
tekrar prosese gönderilir.
b. Katı Desikant
(Kurutucu) Dehidrasyon
Doğal gazdaki su buharının adsorbsiyonla uzaklaştırılmasında
katı-desikant dehidrayon prosesi uygulanır; sistem, katı desikant doldurulmuş
iki veya daha fazla adsorbsiyon kolonundan oluşur. Tipik desikantlar aktif
alumina veya silikajeldir. Islak doğal gaz kolonlara üstten beslenir, desikant
yatağını boydan boya geçer, gaz akımındaki nemin hemen hemen tamamını desikant
tanecikleri üzerinde bırakır ve dipten kuru gaz akımı çıkar. Kullanılmış
desikant yatağından yüksek sıcaklıklara ısıtılmış gaz akımı geçirilerek
desikant rejenere edilir ve tekrar kullanıma alınır. Katı-desikant dehidratörler, glikol
dehidratörlerden daha etkindir; nem miktarını 1 ppm değerine kadar düşürür.
3. Doğal Gaz
Sıvılarını (NGL) Ayırma
NLG, doğal gazlardan ve hampetrolde çözünmüş olarak bulunan
gazlardan yoğunlaştırılan, etandan pentanlara kadar olan hidrokarbonlardan
oluşur. Petrol rezervlerinin çoğunda hampetrol içinde çözünmüş doğal gaz
sıvıları (NGL) bulunur. NGL atmosfer basıncında petrolle beraber taşınırlar.
Orta doğudan çıkarılan hampetrollerin hemen hepsinde NGL vardır. Bu gazların en
önemli özelliği yüksek konsantrasyonlarda etan içermesidir; etan, etilen
üretiminde kullanılan önemli bir ham maddedir.
NGL üretim teknolojisi seçilirken genel olarak üç kriter
dikkate alınır:
·
Propan + NGL öncelikli olabilen seçimli proses
·
Etan + NGL öncelikli olabilen seçimli proses
·
C4’ler veya diğer hidrokarbonlar
öncelikli olabilen esnek seçimli proses
Hammadde doğal gazın özellikleri (giriş basıncı, içerdiği CO2,
su veya nem, ağır hidrokarbonlar ve diğer kirlilikler gibi) ile, elde edilecek
sıvı ve gaz ürünlerin türleri, miktarları ve şartnameleri, teknoloji seçiminde
önemli kriterlerdir.
Propan üretim teknolojileri 1950’lerden buyana önemli
değişiklikler ve gelişmeler göstermiştir. İlk kurulan fabrikalarda NGL uygun
bir absorblayıcı yağla (normal şartlar altında) hammaddeden çekilerek alındı,
veya hammadde doğrudan soğutularak ağır sıvı fraksiyonların sıvılaşarak
ayrılmasını (absorbentsiz) sağlandı. 1960’larda absorbsiyon veriminin
artırılması için daha hafif ve soğutulmuş absorblayıcı yağ kullanıldı 1960’lı yıllarda kriyojenik
turbo-genleştiricilerin uygulamaya alınmasıyla yeni bir teknoloji dönemine
girildi. 1970’lerde yüksek verimlerle çalışan Ortloff Engineers, Inc ve ABB Randall Corporation teknolojileri
kullanılmaya başlandı. Bunları kalıntı refluks sistemli, iki-kolonlu sistemli
ve resaykıl split buhar sistemli prosesler izledi. 1997’de Advanced Extraction Technologies, Inc.,
solvent olarak C5+NLG bileşenlerinin kullanıldığı yeni bir solvent-absorbsiyon
sistemi geliştirdi.
Propan ve diğerlerinin elde edildiği proseslerde “iki
kolonlu” kriyojenik prosesler kullanılır; prosesin 1200 psi den büyük giriş
basınçlarında yapılması halinde absorbsiyon proseslerine göre önemli avantajlar
sağlanır. Düşük basınçlı gazlar için absorbsiyon prosesinde ısıtma ve
sıkıştırma için gereken toplam enerji, eşdeğeri kriyojenik proses için
gerekenle aynıdır; absorbsiyon prosesinde daha az sıkıştırma uygulandığından
gereken sıkıştırma gücü düşüktür.
Etan+NLG teknolojileri, propan+NLG teknolojilerinin aksine,
yakıt ekonomileri dikkate alınarak uygulanan proseslerdir. Bazan bir kimyasal
madde üretimi için metanın
saflaştırılması gerektiği hallerde yan ürün olarak elde edilir, veya petrokimya
endüstrisinde etilen üretimi hammaddesi olarak üretilir. Kullanım alanlarına
göre çok farklı etan prosesi dizayn edilir. %60-80 aralığında etan verimi elde
edilmesi için kriyojenik prosesler çok avantajlıdır.
Diğer yandan absorbsiyon proseslerinin, hammadde doğal
gazdaki CO2 miktarına göre absorbent seçme gibi esnekliği vardır.
Her iki prosesin seçiminde de her tür değişken dikkate
alınarak en ekonomik olan tercih edilir.
Doğal gazdan hidrokarbon sıvılar dört farklı prosesle
çekilir; bunlar:
·
Absorbsiyon metodu
·
Refrijerasyon
·
Kriyojenik genleşme
·
Kuru-yatak adsorbsiyonu prosesleridir
a. Absorbsiyon Metodu
Doğal gaz sıvılarının absorbsiyonla çekilmesi, su giderme
prosesine benzer; aradaki önemli fark glikol yerine, NGL ye karşı seçimli
absorblayıcı özelliği olan bir yağ kullanılmasıdır. Doğal gaz absorbsiyon
kulesinden geçerken soğuk “zayıf (lean)” absorbsiyon yağıyla temas eder ve
içerdiği sıvı hidrokarbonları bu yağda bırakır. NGL ile zenginleşen yağ kuleyi
dibinden terk
eder. Bu “zengin” absorbsiyon yağı, etan, propan, bütanlar, pentanlar ve diğer
daha ağır bazı hidrokarbonların bir karışımını içerir.
Zengin yağ zayıf yağ kazanlarına beslenir ve NGL’lerin
kaynama sıcaklıklarının üstünde, fakat absorbsiyon yağınınkinden daha düşük
sıcaklıklarda ısıtılır. Bu proses kriyojenik proses kadar etkin değildir, doğal
gazdaki propanın sadece %70 i ile bütan ve doğal benzinin tamamı kazanılır
(Şekil-11). Proseslerde doğal gazdaki CO2 miktarına göre absorbent
seçme esnekliği vardır. Absorbsiyon veriminin artırılması için daha hafif ve
soğutulmuş absorblayıcı yağların kullanıldığı proseslerle, 1997’de geliştirilen
ve solvent olarak C5+NLG
bileşenlerinin kullanıldığı solvent-absorbsiyon teknolojileri de vardır. Bu tip
proseslerde propan verimi %95 lere kadar çıkar (Şekil-12).
Şekil-11:. Çevre şartlarında yapılan bir absorbsiyon prosesi
Şekil-12: Soğutularak yapılan bir absorbsiyon prosesi.
b. Refrijerasyon
Doğal gaz sıvıları, doğal gazı sıvı bileşikler yoğunlaşıncaya
kadar soğutarak elde edilir. Soğutma işleminde freon, propan veya etilen
kullanılır (Şekil-13).
Proseste iki soğutma (refrijerasyon) çevrimi bulunur:
hammaddeyi ön-soğutma ve sıvılaştırma. Ön soğutma çevriminde azalan derecelerde
dört değişik basınç ve sıcaklık (soğutucu gaz yoluyla) uygulanan hammadde doğal
gaz buradan kriyojenik ısı değiştiriciye verilir. Burada daha fazla soğutulur,
yoğunlaştırılır ve basıncı düşürülerek (1.08 bar ve –163.1 0C de)
NGL depo tankına gönderilir.
c. Kriyojenik
Genleşme Prosesi
Kriyojenik proses düşük sıcaklıklarda yapılır. Gaz proses
fabrikalarının çoğunda kriyojenik teknoloji bulunur. Propan üretimi hedefli
proseslerde yüksek gaz giriş basınçlarında %95, etan hedefli proseslerde ise
%92 etan verimi elde edilebilir.
Bazı hallerde hafif NGL ürünlerinin doğal gaz akımında
bırakılması daha ekonomik. Yine de etan ve diğer hafifler bu proseste çok düşük
sıcaklıklara inilebildiğinden istenmesi halinde elde edilebilir.
Gaz akımını –150 0F gibi derecelere kadar soğutmanın çeşitli
yolları vardır. Bunlardan en çok uygulanan ve etkin olanlardan biri
turbo-expander (genleştirici) prosesidir. Proseste doğal gazı dış
refrijerantlarla önce soğutulur, sonra soğutulmuş gazlar bir genleştirici
türbine verilerek hızla genleştirilir, dolayısıyla gazın sıcaklığı daha da
düşer. Bu hızlı sıcaklık düşmesiyle gaz akımındaki etan ve diğer
hidrokarbonlar yoğunlaşırken, metan gaz halini korur.
Doğal gazın genleştirilmesi sırasında açığa çıkan enerji, gaz metan
akımının tekrar sıkıştırılmasında kullanılır (Şekil-14).
Şekil-14 : Bir turbo genleşme prosesi akım şeması (Ortloff GSP)
d. Kuru-yatak
adsorbsiyon prosesleri
Bu proseslerde doğal gazdaki su ve bazı NGL bileşikleri,
örneğin silikajel gibi katı bir desikant yüzeyinde adsorblanarak ayrılır. Doğal
gaz akımından ayrılan NGL bir seri distilasyon kolonundan geçirilerek etan,
propan, bütanlar ve doğal benzin elde edilir.
e. Doğal Gaz
Sıvılarını Fraksiyonlama
Doğal gaz akımından ayrılan NGL, fraksiyonlama işlemleriyle
içerdiği bileşiklere ve istenilen karışımlara ayrılır. Fraksiyonlama karışımda
bulunan hidrokarbonların kaynama noktalarına bağlı bir ayırma yöntemidir. Tüm
fraksiyonlama prosesi akımdaki en hafif bileşiklerden başlayarak kademe kademe
daha ağır bileşiklerin ayrılmasına kadar ilerler. Özel fraksiyon kolonları
ayrılan fraksiyonun adıyla tanımlanır. Deetanizör, NGL akımından etanı ayırır,
Depropanizör, propanı ayıran kademedir, Deetanizör, kademesinde bütanlar
buharlaştırılarak ayrılırken geride NLG akımındaki pentanlar ve daha ağır
fraksiyonlar kalır. Bütan Splitter veya Deizobütanizörde ise normal ve
izobütanlar ayrılır. (Şekil-15)
Şekil-15 : Doğal gaz sıvılarının fraksiyonlanması
4. Sülfür ve Karbon
Dioksit Ayırma
Doğal gazdaki asit gazlar hidrojen sülfür ve karbon
dioksittir; bunlar, doğal gazın, kolaylıkla rejenere edilebilen bazik
bileşiklerle işlemlendirilmesiyle uzaklaştırılırlar.
Bu amaçla en çok kullanılan bazlar mono ve
dietanolaminlerdir (MEA ve DEA). Acı gaz amin çözeltisi içinden geçirilerek
içerdiği hidrojen sülfür ve karbon dioksit, sülfürler, karbonatlar ve
bikarbonatlara dönüşür; sonra etanolaminler buharla işlemlenerek rejenere
edilirler. Bu aminlerden dietanol amin daha çok kullanılır; nedeni, korozyon
hızının ve amin kaybının düşük, işletme masrafının az olmasıdır.
Ancak, DEA ile çalışıldığında karbonil sülfürün (COS) %75’i
(tersinir reaksiyon) parçalanarak atılırken, monoetanolaminle %95’i (tersinmez
reaksiyon) atılır.
Diğer çok kullanılan bir proses kostik çözeltisiyle yapılan
ekstraksiyon prosesidir. Örneğin, üç kademeli bir kombine kolon
kullanıldığında, kademeler, aşağıdan yukarıya doğru, ön yıkama, ekstraksiyon ve
suyla yıkamadır. Ayrıca kullanılmış kostik çözeltisinin rejenere edildiği bir
kostik rejenerasyon ünitesi vardır.
Doğal gaz kombine
kolonun dibinden (ön-yıkama bölümü) verilir, tepsilerde geçerek yukarı doğru
yükselirken sirküle eden kostik çözeltisiyle temas eder ve içerdiği H2S
ve CO2’i çözeltide bırakır. Ön yıkama bölümünden ekstraksiyon
bölümüne yükselen gaz, buraya üstten beslenen rejenere edilmiş kostik
çözeltisiyle temas ederek kalan asidik gazlarını (ve merkaptanları) bırakır. En
üstte suyla yıkama bölümü bulunur; buraya yükselen gaz akımı suyla yıkanarak
içerdiği eser miktardaki kostikten temizlenir. Kombine kolonun dibinden çıkan
kullanılmış kostik çözeltisi rejenerasyona gönderilir; burada asidik gazlarla
doygun haldeki kostik çözeltisi katalizörlü ortamda rejenere edilerek
sisteme döndürülür.
Ekstraksiyon: RSH + NaOH ® RSNa
+ H2O
Oksidasyon ve kostik rejenerasyonu:
2 RSNa + ½ O2 + H2O
® 2 NaOH + R-SS-R
Toplam reaksiyon:
2 RSH + ½ O2 ® R-SS-R + H2O
Başka bir proses, aynı zamanda çok kullanılan bir kimyasal
madde olan elementel sülfürün elde edildiği Claus prosesidir.
Proseste, çok kademeli katalitik oksidasyonla doğal gaz
akımındaki H2S oksitlenir. Ham doğal gaz amin ekstraksiyon
işleminden geçirildikten sonra Claus prosesine verilir. Proses iki temel
aşamadan oluşur:
·
Termal aşama
·
Katalitik aşama
Termal aşamada 1000-1400 0C’de H2S
havayla kısmen oksitlenir, bir kısmı hala H2S olarak kalırken
ortamda oksidasyon sonucu oluşan SO2 gazı da bulunur.
2H2S + 3O2 ® 2SO2 + 2H2O
+ ısı
Katalitik aşamada akımda kalan H2S, katalizörlü
ortamda ve 200-350 0C’lerde sülfür dioksitle reaksiyona girerek
elementel sülfürü meydana getirir.
2H2S + SO2 ¬® 3S + 2H2O+ ısı
Toplam reaksiyon:
2H2S + O2 ® 2S + 2H2O
Bu reaksiyonlar yanında ayrıca bazı yan reaksiyonlar da
meydana gelir:
CO2 + H2S ® COS + H2O
COS + H2S ® CS2 + H2O
2COS ® CO2 + CS2
Katalitik kademelerin her birinde giren akımdaki sülfür
bileşiğinin yarısı ile dörtte üçü kadarı oksitlenir; bu nedenle yüksek sülfür
verimi elde edilmesi için ikiden fazla oksidasyon kademesine gerek vardır. Bu
yöntemle doğal gaz akımındaki sülfürün %98’i kazanılmaktadır (Şekil-17).
5.2. Doğal Gazın
Sıvılaştırılması (LNG)
Sıvılaştırılacak doğal gazda katı absorbentler kullanılarak
su buharı 10 ppm, karbon dioksit 100 ppm ve hidrojen sülfür 50 ppm’e düşürülür.
Sıvılaştırma işleminde iki yöntem uygulanır; genleşmeli çevrim prosesi ve
mekanik soğutma çevrimi prosesi.
Genleşmeli çevrimde gazın bir kısmı yüksek geçiş basıncından
düşük basınca genleştirilir, gazın sıcaklığı düşer ve ısı değiştiriciler vasıtasıyla
bu soğuk gaz, gelen gazı soğutur. İşleme metanın sıvılaşma sıcaklığına
ulaşılıncaya kadar benzer şekilde devam edilerek LNG elde edilir.
Sıvılaştırılmış doğal gaz üretiminde mekanik soğutma çevrimi
prosesi daha çok kullanılır. Proseste üç ayrı sıvı soğutucu bulunur; propan,
etilen ve metan; bir kaskad çevrim içindedirler. Bu sıvılar buharlaşırken
gereken ısıyı, sıvılaştırılacak doğal gazdan alırlar. Soğutucu gazlar tekrar
sıkıştırılır, soğutulur ve sıvı soğutucular olarak çevrime geri alınırlar (Şekil-18).
Şekil-18: Tipik bir doğal gaz sıvılaştırma ünitesi (Cascade
Phillips prosesi)
6. ÜRÜNLER
Doğal gaz modern yakıtlarda istenilen tüm gereksinimleri karşılayan bir yakıttır; verimlidir, temiz yanar, ekonomiktir ve kontrol edilebilir.
Doğal gaz temel maddesi metan olduğundan yandığı zaman
sadece su ve karbon dioksit oluşur. Oysa kömür ve petrol ürünleri gibi yakıtlar
yüksek karbonlu, sülfürlü ve nitrojenli kompleks moleküller içerdiklerinden
yanma ürünleri çevreye zararlı organik maddeler, sülfür ve nitrojen oksitler
gibi emisyonlarla kül tanecikleri verir.
Dünyada üretilen doğal gazın ~%95’i,
·
Tekrar petrol kuyularına injeksiyonda,
·
Elektrik üretiminde; güç ünitelerinde yakıt
olarak,
·
Yerleşim bölgelerinde ve ticari kuruluşlarda
çeşitli amaçlı yakıt olarak,
·
Endüstride buhar üretimi ve ısıtma
operasyonlarında
·
Dizel motorlarında alternatif yakıt olarak ve,
·
Yakıt hücrelerinde (Fuel Cells) elektrik
üretiminde kullanılır.
Kalan %5 kadarı da çeşitli kimyasal ve petrokimyasal
maddelerin üretiminde kullanılır. Bunlardan bazıları aşağıda kısaca
anlatılmıştır.
6.1. Klorlanmış
Metanlar
Klorometanlar metil klorür, metilen klorür (diklorometan),
kloroform (trikloro metan) ve karbontetraklorür (tetraklorometan), metanın
klorlandırılmasıyla üretilirler. Proseste klorometanların bir karışımı elde
edilir; karışım distilasyon kolonlarında ayrılarak herbir bileşik ayrı ayrı elde
edilir. Karışımdaki bileşiklerin miktarları metan/klor mol oranı kontrol
altında tutularak istenilen ürün lehine ayarlanabilir.
Örneğin, 350-370 0C sıcaklık ve atmosferik basınç
altında CH4/Cl2=1.7/1.0 mol olduğunda elde edilen
üründeki klorometanların dağılımı %58.7 metil klorür, %29.3 metilen klorür,
%9.7 kloroform, %2.3 karbon tetraklorürdür.
Cl2
CH4 + Cl2 ¾® CH3Cl
¾®
Cl2
Cl2
CH2Cl2 ¾® CHCl3 ¾® CCl4
+ 4HCl
CH4/Cl2=10/1 mol, sıcaklık 450 0C ve uygun bir katalizör varlığında ürün dağılımındaki metil klorür %80 olur. Karbon tetraklorür miktarının artırılması istendiğinde Cl2/CH4 oranı yükseltilir.
Metilen klorürün çeşitli kullanım alanları arasında aerosol,
üretan köpüklerde şişirme maddesi, yağ ve boya temizleyici solventi olarak
kullanımı oldukça yaygındır.
Kloroform, soğutucu olarak kullanılan klorodifluorometan
(fluorokarbon 22) ve tetrafluoroetilen üretiminde kullanılan bir ara maddedir.
Tetrafluoroetilenden, ısı ve kimyasal maddelere dayanıklı politetrafluoroetilen
polimerleri elde edilir.
Karbon tetraklorür de kloroform gibi klorofluorokarbonların
üeretiminde kullanılır; triklorofluorometan (fluorokarbon 11) ve
diklorodifluorometan (fluorokarbon 12) aerosol olarak kullanılan kimyasal
maddelerdir; parfüm, deodorant, saç spreylerinde, v.s., ile soğutucu gaz
olarak.
Klorometan (Metil klorür)
|
Diklorometan (Metilen klorür)
|
|
CH3Cl
|
CH2Cl2
|
|
Görünüş
|
renksiz,
gaz
|
renksiz,
sıvı
|
Molekül ağ, g/mol.
|
50,49
|
84,93
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.915
(gaz)
|
1.3255
(sıvı)
|
Alevlenme
nok. 0C
|
alevlenir
|
yok
|
Erime nok., 0C
|
-97
|
-96.7
|
Kaynama nok., 0C
|
-24
|
39.8
|
Çözünürlük, suda, g/100 ml
|
0.53
|
1.3
|
Triklorometan (Kloroform)
|
Tetraklorometan (Karbon tetraklorür)
|
|
CHCl3
|
CCl4
|
|
Görünüş
|
renksiz
sıvı
|
renksiz,
sıvı
|
Molekül ağ, g/mol.
|
119.40
|
153.82
|
Yoğunluk, g/cm3
|
1.48
(sıvı)
|
1.5842
(sıvı)
|
Alevlenme
nok. 0C
|
alevlenmez
|
alevlenmez
|
Erime nok., 0C
|
-64
|
-22.9
|
Kaynama nok., 0C
|
62
|
76.8
|
Çözünürlük, suda, g/100 ml
|
0.8
|
0.08
|
6.2. Karbon
Disülfür
Metan ve sülfürden karbon disülfür üretimi iki kademeli bir
prosestir; ilk kademede metan ve sülfürden karbon disülfür ve hidrojen sülfür,
ikinci aşamada yan ürün hidrojen sülfürden Claus prosesiyle sülfür üretilir. Reaksiyon
sıcaklığı 675 0C, basınç 20-30 psig, katalizör aktiflendirilmiş
aluminyum veya kildir.
CH4 + 4S ® CS2 + 2H2S
2H2S + O2 ® 2S + 2H2O
Toplam reaksiyon:
CH4 + 2S + O2
® CS2 + 2H2O
Karbon disülfürün en önemli kullanım alanı rayon ve sellofan
üretimidir. İkinci önemli kullanım yeri klor gazıyla reaksiyona sokularak
karbon tetraklorür elde edilmesidir. Karbon disülfür ayrıca, perklorometil
merkaptan, ksantatlar amonyum tiyosiyanat elde edilmesinde kullanılır.
6.3. Hidrojen
Siyanür
Hidrojen siyanür metanın amonyak ve hava (oksijen) ile 1100 0C
sıcaklık ve 20-30 psig basınç altında reaksiyonuyla,
2CH4 + 2NH3
+ 3O2 ® 2HCN + 6H2O
veya, metan ve amonyağın platin katalizör varlığında
1200-1300 0C’da reaksiyona sokulmasıyla elde edilir.
CH4 + NH3 ® HCN + 3H2
Hidrojen siyanür çeşitli petrokimyasal maddelerin üretiminde
kullanılır; bunlar arasında metil metakrilat, akrilonitril, adiponitril,
akrilatlar, şelatlar ve sodyum siyanür sayılabilir.
Karbon
disülfür (Ditiyokarbonik
anhidrit)
|
Hidrojen
siyanür (Hidrosiyanik
asit)
|
|
CS2
|
HCN
|
|
Görünüş
|
renksiz,
sıvı
|
renksiz,
gaz
|
Molekül ağ, g/mol.
|
76,1
|
27.03
|
Yoğunluk, g/cm3
|
1.26
|
0.687
|
Alevlenme
nok. 0C
|
-30
|
-17.8
|
Erime nok., 0C
|
-112
|
-13.4
|
Kaynama nok., 0C
|
46
|
26
|
Çözünürlük, suda, 20 0C
|
0.2
(g/100 ml)
|
tam
|
6.4. Sentez Gazı
Sentez gazı, kömür veya doğal gazdan elde edilen ve daha
sonraki uygulamalara bağlı olarak değişik miktarlarda CO ve H2
içeren bir gaz karışımıdır. Sentez gazının doğal gazdan elde edilmesi, kömürün
gazlaştırılmasına kıyasla çok daha ekonomiktir.
Sentez gazı üretiminde pek çok kimyasal reaksiyon meydana
gelir; basitleştirmek için bunlardan metanla ilgili olanlar aşağıdaki
reaksiyonlarla gösterilebilir.
Reforming (şiddetli endotermik)
(1) CH4 + H2O
« CO + 3H2
(2) CH4 + CO2
« 2CO + 2H2
Yanma (kuvvetli ekzotermik)
(3) 2CH4 + O2
® 2CO + 4H2)
(4) CH4 + 2O2
® CO2 + 2H2O
Şift dönüşüm (hafif ekzotermik)
(5) CO + H2O « CO2 + H2
(6) CH4 ® 2H2 + C
(7) 2CO ® CO2
+ C
Metandan CO ve H2 üretimindeki en önemli
reaksiyonlar reforming (1) ve kısmi oksidasyon (3) reaksiyonlarıdır; birinciden
elde edilen H2/CO oranı 3, ikincisinden ise 2 dir. CO2’ce zengin doğal gazlarda
H2/CO = 1 olur (2); bu değer doğal gazdaki hidrokarbonların molekül ağırlıkları
yükseldikçe düşer, ve son değer CO şift reaksiyonuyla (5) ayarlanabilir.
Sentez gazı üretiminde genel olarak üç proses uygulanır;
buhar reformingi, katalitik ototermal reforming ve katalizörsüz kısmi
oksidasyon prosesleridir.
Buhar reforming prosesi yüksek sıcaklık (~800-850 0C)
ve yüksek basınçta (~500 psig) yapılan katalitik (örneğin, nikel bazlı) bir
reaksiyondur (1). Proseste katalizör doldurulmuş, örneğin bir tüp dışarıdan
ısıtılırken katalizörde karbon oluşumunun önlenmesi için fazla miktarda buhar
verilir; su buharı ve karbon monoksit arasında meydana gelen şift reaksiyonu
(5) hidrojence zengin sentez gazı üretilmesini sağlar. Gerekli ısının (DH800 oC = +54.2 kcal) çoğu istenmeyen
tam yanma reaksiyonuyla (4) sağlanır.
Katalitik ototermal reforming prosesinde hammaddeye
oksijen ilave edilir; reaksiyon (1) için gereken ısının büyük bir kısmı,
oksidasyon reaksiyonuyla (3) sağlanır; dolayısıyla üretilen sentez gazının H2/CO
oranı düşüktür. Tüplü reforming prosesinde olduğu gibi, karbon oluşumunu
azaltmak için ortama buhar ilavesi gerekir. Reaksiyonlar yüksek sıcaklıkta
yapılır, dolayısıyla CO şift reaksiyonu da baskındır.
Kısmi oksidasyon
prosesinde (katalizörsüz
ortamda) (3) proses daha yüksek sıcaklıklarda (1300-1400 0C)
ve çok yüksek basınçlarda (~2000 psig) gerçekleştirilir,
oluşan az miktardaki karbon ortamda katalizör bulunmadığından önemli değildir
ve buhar ilavesine gerek olmaz. Elde edilen sentez gazındaki karbon monoksit
miktarı diğer iki prosese kıyasla daha fazladır.
Bir doğal gaz kısmi oksidasyon prosesinde (Şekil-19)
hammadde doğal gaz ön ısıtıcıda 380 0C’a kadar ısıtılır, sülfürlü
bileşiklerden arındırılır ve oksijenle beraber gazlaştırma reaktörüne verilir.
Reaktörde 1300-1400°C’da kısmi oksidasyon reaksiyonuyla sentez gazı meydana
gelir. Sıcak gazın ısısından yüksek basınçlı buhar elde edilmesinde
yararlanılır. Katalitik olmayan proseste oluşan az miktardaki is bir sıyırıcıda
yıkanarak uzaklaştırılır.
Şekil-19: Doğal gazdan kısmi oksidasyonla sentez gazı üretimi
(Shell SGP)
1. Fischer Tropsch
Sentezleri
Bu kısım ‘Alternatif Yakıtlar, 'Fischer Tropsch Sentezleri’ bölümünde ele alınmıştır.
2. Metanol
Sentez gazından metanol üretimi,
2H2 + CO ® CH3OH DH0298
= -30.6 k kal/mol
reaksiyonuna göre gerçekleşir.
Metandan sentez gazı üretiminde 1 mol karbon monoksite
karşılık 3 mol hidrojen elde edilir; oysa metanol sentezinde 1 mol CO için 2
mol H2 tüketilir. Fazla bir mol hidrojen metanol reaktörüne
döndürülerek metanol veriminin artırılması sağlanır; hidrojen ortamdaki karbon
dioksitle reaksiyona girer.
CO2 + 3H2 ® CH3OH + H2O
Metanol üretiminde doğal gaz en ekonomik hammadde olmasına
rağmen doğal gazın bulunmadığı hallerde hafif petrol ürünleri, veya kömür
hammaddeler de kullanılmaktadır.
Şekil-20: Metanol üretimi akım şeması
Metanol,
CH3OH (Metil alkol), CH3OH
|
|||
Görünüş
|
renksiz,
sıvı
|
Erime nok., 0C
|
-97
|
Molekül ağ, g/mol.
|
32.04
|
Kaynama nok., 0C
|
64.7
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.7918
|
Çözünürlük, suda
|
tam
|
Alevlenme
nok. 0C
|
11
|
Uygulanan basınca göre farklı prosesler vardır; örneğin,
katalizör (Cu/ZnO/Al2O3) varlığında bir yüksek basınç
prosesinde 4000-6500 psig ve 400 0C’da çalışılırken, alçak basınç
prosesinde 725-1170 psig, 250-260 0C gibi bir sıcaklıkta çalışılır.
Şekil-20‘de üç fazlı akışkan yatak reaktörde metanol sentezi akım şeması verilmiştir.
a. Yakıt pilleri
Metanol yakıt pillerinde yakıt olarak kullanılır.
Şekil-21‘deki diyagramda görüldüğü gibi, hammadde doğal gaz veya
hidrokarbonlardan önce metanol elde edilir; metanolden, örneğin direkt metanol
yakıt pillerinde (DMFC) saf metanol buharla karıştırılarak doğruda pilin
anoduna verilir. (Bak. ‘Alternatif
Yakıtlar, 6.3.3. YAKIT PİLİ TÜRLER)
Metanol, sıvıdır ve nakliyesi kolaydır, enerji yoğunluğu
hidrojene göre yüksek olduğundan direkt metanol yakıt pillerinde yakıt depolama
sorunlarıyla karşılaşılmaz.
Şekil-21: Doğal gaz (veya hidrokarbonlar), metanol, yakıt pili
akım şeması.
b. Kimyasallar ve
Petrokimyasallar
MTBE, Asetik Asit, Formaldehit, Hidrojen Siyanür, Metil
Klorür, Metilaminler, Metil Metakrilat, Dimetil Tereftalat (DMT)
MTBE: Yüksek oktan sayılı
oksijenatlar, metanol, etanol gibi alkollerin rafinerilerin FCC ünitesinden
çıkan dallanmış olefinlerle (izobüten ve izopenten gibi) asit katalizörlerin
varlığında eterleştirme reaksiyonuyla elde edilirler. En çok kullanılan
oksijenatlardan MTBE (2-metoksi-2-metilpropan), izobütenin (IB) metil alkol ile
asidik ortamda esterleştirilmesiyle elde edilir. Reaksiyon sıvı fazda ve 40-70 0C
aralığında yapılır. Asidik ortam kuvvetli bir asit katyon değiştirici reçineyle
(Amberlit 15 veya 35 gibi) sağlanır; dönüşüm % 100’e yakındır.
Metanol + izobütilen + H+
® MTBE
İzobütilenin, çift bağ nedeniyle elektronca zengin bir
bölgesi vardır; H+ iyonu bu yerlere bağlanarak pozitif yüklü bir ara
bileşik, bir katyon meydana getirir. Bu bileşik yeni bir elektronca zengin
bölge arar ve metanol molekülünün bağlanmamış elektron çifti içeren oksijenine
etkileşir ve nötral bileşik haline dönüşür.
MTBE’nin aktivitesine pek çok parametre etkindir; sıcaklık,
besleme hızı IB konsantrasyonu, metanol/IB molar oranı ve reaktör tipi (adyabatik,
resaykıl veya izotermal) gibi.Her durumda proses, MTBE’ye karşı yüksek
seçiciliği garantilemek için stökiyömetrik miktardan biraz fazla metanolle
yapılır. Operasyonun stökiyömetrik oranların altında yapıldığında izobüten
dimerleri (diizobüten, DIB) oluşur (3 reaksiyonu). Katalizörün zaman içinde
aktivitesinin azalmasıyla yüksek molekül ağırlıklı polimerler de oluşabilir.
Beslemede (ham madde) su bulunması katalizörün aktivitesini engelleyeceğinden
izobütenin hidrasyonuyla tersiyer bütil alkol (TBA, 2-metil-2-propanol) oluşur
(2). Bu nedenle MTBE ünitelerinde nem miktarı çok az olmalıdır.
Reaksiyonlar aşağıdaki sırayı izler.
MTBE ünitelerinin ortam koşullarına göre yukarıdaki
reaksiyonlardan 2 ve 3 reaksiyonlarına kayması nedeniyle MTBE prosesi,
metanolün azaltılması veya kesilmesiyle 3 reaksiyonunda görüldüğü gibi izookten
(ve dolayısıyla izooktan) üretimine yönlendirilebilir.
MTBE, metil tersiyer bütil eter
(2-metoksi-2-metilpropan), C5H12O
|
|||
Molekül ağ, g/mol.
|
88.15
|
Oktan No.
|
110
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.7404
|
RVP, psi
|
8
|
Alevlenme
nok. 0C
|
-10
|
Erime nok., 0C
|
-109
|
Oksijen, %ağ.
|
18.1
|
Kaynama nok., 0C
|
55.2
|
Asetik Asit: Asetik asit ticari olarak çeşitli
proseslerle elde edilir; örneğin, asetaldehitin oksidasyonu, n-bütanın
oksidasyonu, metanolün karbonilasyonu bu proseslerden bazılarıdır.
Metanolün katalitik karbonilasyonu:
Asetik asit (Metan karboksilik asit), CH3COOH
|
|||
Görünüş
|
berrak,
sıvı
|
Erime nok., 0C
|
16.6
|
Molekül ağ, g/mol.
|
60.05
|
Kaynama nok., 0C
|
117.5
|
Yoğunluk, g/cm3
|
1.050
|
Çözünürlük, suda, 20 0C, g/100 ml
|
tam
|
Alevlenme
nok. 0C
|
39
|
Formaldehit: Formaldehit, metanolün katalitik oksidasyonuyla, propan-bütan karışımının non-katalitik oksidasyonuyla üretilir. Formaldehit normal şartlarda gaz halindedir, %37’lik sulu çözeltisi halinde satılır. Formaldehit kolay polimerleşen bir madde olduğundan çözeltiye bir miktar metanol konularak kararlı kalması sağlanır.
Metanolün oksidasyonla formaldehite dönüşümü reaksiyon
mekanizması çalışma koşulları ve katalizör bileşimine göre değişir. Çok sayıda yan
reaksiyonlar oluşur, ancak temel reaksiyonlar aşağıdaki gibi gösterilebilir.
CH3OH ® H-C(O)H + H2 DH0298
= +20.4 kkal
2H2 + O2 ® 2H2O DH0298
= -57.8 kkal
Formaldehitin ara madde olarak kullanım alanları çeşitlidir;
en yaygın olanı üre-formaldehit reçineleri, fenol-formaldehit reçineleri ve
yapıştırıcı üretimidir.
Plastik endüstrisinde “heksamin”, farmasetik endüstrisinde
“urotropin” adıyla tanınan madde, formaldehitin amonyakla reaksiyona
sokulmasıyla elde edilen heksametilentetramindir (HMTA).
6H-C(O)H + 4NH3 ® (CH2)6N4 + 6H2O
Formaldehit ve asetaldehitin reaksiyonuyla elde edilen
pentaeritritol, alkid reçinelerinin üretiminde kullanılan bir kimyasal
maddedir.
4H-C(O)H + H-C(O)CH3 +
NaOH ® C(CH2OH)4 + H-C(O)-Ona
Formaldehitin diğer bir kullanım alanı da etilen glikol
üretimidir. Formaldehit ve karbon monoksit sulu ortamda reaksiyona sokularak
önce glikolik asit elde edilir; glikolik asit metanolle esterleştirilir ve
oluşan ester hidrojenlendirilerek etilen glikol ile tekrar metanole
dönüştürülür.
H–C(O)H + CO + H2O ® HO-CH2-C(O)-OH
HO-CH2-C(O)-OH + CH3OH
® HO-CH2-C(O)-OCH3 + H2O
HO-CH2-C(O)-OCH3
+ 2H2 ® HO-CH2-CH2-OH + CH3OH
Toplam reaksiyon:
H–C(O)H + CO + 2H2 ® HO-CH2-CH2-OH
Metil
klorür (klorometan), CH3Cl
|
|||
Görünüş
|
renksiz,
gaz
|
Erime nok., 0C
|
-97.7
|
Molekül ağ, g/mol.
|
50.49
|
Kaynama nok., 0C
|
-24.2
|
Yoğunluk, kg/m3, 0 0C
|
2.22
|
Çözünürlük, suda
20 0C,
g/Ll
|
5.3
|
Alevlenme
nok. 0C
|
-46
|
Hidrojen Siyanür: Hidrojen siyanür doğrudan metan ve
amonyaktan elde edilebileceği gibi, karbon monoksit, amonyak ve metanolden
dolaylı olarak da elde edilebilir:
CO + NH3
® HCN + H2O
Hidrojen siyanür (metannitril, hidrosiyanik
asit), HCN
|
|||
Görünüş
|
mavi,
sıvı
|
Erime nok., 0C
|
-13.4
|
Molekül ağ, g/mol.
|
27.03
|
Kaynama nok., 0C
|
26
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.687
|
Çözünürlük, suda
|
tam
|
Alevlenme
nok. 0C
|
-17.8
|
Metil Klorür (Monokloro metan): Metil klorür metanın
klorlandırılması, gaz fazında metanol ve hidrojen klorürün reaksiyonu, veya
sıvı fazda metanol ve hidroklorik asitin reaksiyonuyla elde edilebilir.
CH3OH + HCl ® CH3Cl + H2O
Reaksiyon gaz fazında ise sıcaklık 340-350 0C,
basınç atmosferik, katalizör çeşitlidir. Sıvı faz reaksiyonu 100-150 0C
aralığında, katalizör tercihen çinko klorürdür.
Metil klorür diğer kimyasal maddelerin üretiminde kullanılan
bir ara maddedir; silikonlar, tetraetil kurşun bileşikleri, metil selüloz
üretimlerinde kullanılır. Ayrıca bütil kauçuğu üretiminde solvent olarak
kullanılır.
Metil
klorür (klorometan), CH3Cl
|
|||
Görünüş
|
renksiz,
gaz
|
Erime nok., 0C
|
-97.7
|
Molekül ağ, g/mol.
|
50.49
|
Kaynama nok., 0C
|
-24.2
|
Yoğunluk, kg/m3, 0 0C
|
2.22
|
Çözünürlük, suda
20 0C,
g/Ll
|
5.3
|
Alevlenme
nok. 0C
|
-46
|
Metilaminler: Mono-, di- ve trimetilaminler metanol
ve amonyağın katalitik reaksiyonuyla karışım halde üretilirler ve
fraksiyonlayarak birbirlerinden ayrılırlar. NH3/CH3OH=2/1
(mol) olduğunda, 450 0C ve 200 psig basınçta karışımın ürün dağılımı
%43 monometilamin, %24 dimetilamin ve %33 trimetilamindir. Bunlardan en çok
kullanılanı dimetilamin olduğundan proseste monometilamin resaykıla alınarak
dimetilamin verimi artırılabilir.
Monometilamin insektisid sentezinde, diğer pestisidlerin
üretiminde ve farmasetik maddelerin elde edilmesinde kullanılır.
Dimetilaminlerin kullanım yerleri çoktur ve çeşitlidir;
bunlar arasında akrilik ve poliüretan fiberler için bazı solventlerin sentezi
(dimetilformamid ve dimetilasetamid gibi), çeşitli yüzey aktif maddelerin ve
kauçuk kimyasallarının sentezi, roket yakıtı olarak kullanılan asimetrik
dimetil hidrazin üretimi sayılabilir. Trimetilamin anyonik iyon değiştirici
reçinelerin üretiminde kullanılır.
Metilamin (Monometilamin), CH3NH2
|
|||
Görünüş
|
renksiz
gaz
|
Erime nok., 0C
|
-94
|
Molekül ağ, g/mol.
|
31.1
|
Kaynama nok., 0C
|
-6
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.902
(sulu)
|
Çözünürlük, suda,
20 0C,
g/100 ml
|
108
|
Alevlenme
nok. 0C
|
8
|
Sülfürik asitle bu bileşik
metakrilik asit amidin sülfürik asit tuzuna dönüşür:
Amid tuzu metanolle esterleştirilerek
metil metakrilat elde edilir:
Metil metakrilat
(2-Metoksikarbonil-1-propen), C5H8O2
|
|||
Görünüş
|
renksiz
sıvı
|
-48
|
|
100i12
|
101
|
||
0.94
|
Çözünürlük, suda
25 0C,
g/100 ml
|
1.5
|
|
Alevlenme
nok. 0C
|
2
|
Dimetil tereftalat (Terftalik asit metil
ester) C10H10O4
|
|||
Görünüş
|
beyaz,
katı
|
Erime nok., 0C
|
141
|
Molekül ağ, g/mol.
|
194.19
|
Kaynama nok., 0C
|
288
|
Yoğunluk, g/cm3
|
-
|
Çözünürlük, suda
20 0C,
g/100 ml
|
-
|
Alevlenme
nok. 0C
|
153
|
c. DME (Dizel Yakıtı)
Metanol, gaz türbinlerinde yakıt olarak doğrudan
kullanılabileceği gibi, dimetil etere dönüştürülerek de hem gaz türbinlerinde
ve hem de dizel yakıtına alternatif bir yakıt olarak dizel motorlarında
kullanılır. DME ayrıca dimetil sülfat elde edilmesinde ve aerosol olarak
kullanılan önemli bir kimyasal maddedir.
2 CH3OH ® CH3 O CH3
+ H2O
DME, eskiden yüksek basınç metanol sentezi sırasında yan
ürün olarak elde edilirdi. Alçak basınç metanol sentezi proseslerinin
uygulanmaya başlanmasıyla üretilen metanol uygun bir katalizör varlığında
dehidrasyon reaksiyonuyla dimetil etere dönüştürülmektedir. Dehidrasyon prosesi
sabit yataklı bir reaktörde yapılır; reaktör akımı soğutulur, distillenir ve
saf DME elde edilir.
Şekil-22 basit ve ucuz bir metanol dehidrasyon prosesi akım
şemasını göstermektedir. Böyle bir proseste istenilen her tür ve kalitede
(örneğin, fuel gaz olarak veya güç üretimi üniteleri yakıtı gibi) DME
üretilmesi mümkündür. Şartnamelerde belirtilen özellikler DME distilasyon
kulelerinin büyüklüğü ve dizaynı değiştirilerek sağlanır.
Şekil-22: Metanol dehidrasyon prosesi akım şeması
Dimetil eter (Dimetil oksit), C2H6O
|
|||
Görünüş
|
renksiz,
gaz
|
Erime nok., 0C
|
-138.5
|
Molekül ağ, g/mol.
|
46.07
|
Kaynama nok., 0C
|
-24.9
|
Yoğunluk, g/cm3
|
666
|
20 0C,
g/100 ml
|
328
|
Alevlenme
nok. 0C
|
-41
|
d. Hidrojen
Metanol, hidrojen/karbon oranı yüksek olan çok verimli bir
enerji taşıyıcıdır. Sıvı haldedir, kolay taşınır; üretildiği bölgeden alınarak
hidrojen gereksinimi olan bir bölgeye taşınır ve kullanım yerinde
dekompozisyonla hidrojen ve karbon dioksite parçalanır. Reaksiyon endotermiktir ve dışarıdan ısı
verilmesini gerekir.
CH3OH (buhar) + H2O
(buhar) ® 3H2 +
CO2 - 49 kJ/mol,
CH3OH (buhar) ® 2H2 + CO - 95
kJ/mol (+su ile)
Reaksiyon 300 0C gibi oldukça düşük sıcaklıklarda
yapılır; verim %80 dolayındadır.
3. Etilen Glikol
Sentez gazından etilen glikol üretimi, aşağıdaki reaksiyona göre,
3CO + 5H2 ® HO – CH2 – CH2 – OH + CH3OH
Örneğin, 200 0C sıcaklık, 8000 psig basınç ve
rodyum bazlı katalizörle üretilir. Yan ürün metanolün miktarı reaksiyon
koşullarına göre değişir.
Şekil-23: Metanolden hidrojen üretimi diyagramı
Hidrojen, H2
|
Etilen glikol MEG (Ethane-1,2-diol), HOCH2CH2OH
|
|
Görünüş
|
renksiz gaz
|
renksiz, sıvı
|
Molekül ağ, g/mol.
|
2.016
|
62.07
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.0899
|
1.1132
|
Alevlenme
nok. 0C
|
-
|
111
|
Erime nok., 0C
|
-259.14
|
−12.9
|
Kaynama nok., 0C
|
-252.87
|
197.3
|
-
|
tam
|
4. Amonyak
Sentez gazındaki hidrojen katalitik ortamda (potasyum
hidroksitli demir oksit) azotla reaksiyona sokularak amonyak elde edilir;
reaksiyon ekzotermiktir.
N2 + 3H2 « 2NH3
Azot inert bir madde olduğundan çift yönlü reaksiyon yüksek
basınç ve yüksek sıcaklıklar uygulanarak
denge reaksiyonu amonyak yönüne kaydırılır.
Proses sentez gazının H2/N2 = 3/1
olacak şekilde yeterli miktarda havayla karıştırılmasıyla başlar. İlk aşamada
sentez gazındaki karbon monoksit şift reaksiyonuyla karbon dioksite
dönüştürülür. Oluşan karbon dioksitin büyük bir kısmı, örneğin monoetanolamin
ve sıcak potasyum hidroksit gibi bir absorblayıcı bir karışımla uzaklaştırılır,
kalan CO2, gaz akımı 400-600 0C ve 100-350 atm.de nikel
katalizör üzerinden reaksiyona sokularak metana dönüştürülerek ortamdan
uzaklaştırılır. Metanatörden çıkan akımda H2/N2 = 3/1
dir.
Gaz akım sıkıştırılır (2000-5000 psia) ve 0 0C’ye
kadar soğutulur. Reaksiyonda oluşan amonyak bir sıvı-gaz ayırıcıda 14.5 psia
basınç ve –33 0C’ye soğutularak içerdiği safsızlıklardan arındırılır
ve saf halde ayrılır.
Reaksiyona girmemiş sentez gazı sıkıştırılır, ön ısıtmadan
(180 0C) geçirildikten sonra tekrar sisteme döndürülür; böylece
amonyak verimi %98’e kadar artırılabilir.
Amonyak (Nitrosil), NH3
|
|||
Görünüş
|
renksiz, gaz
|
Erime nok., 0C
|
-77.73
|
Molekül ağ, g/mol.
|
17.03
|
Kaynama nok., 0C
|
-33.34
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.6813
|
Çözünürlük, suda, 0 0C, g/100 ml
|
90
|
Alevlenme
nok. 0C
|
11
|
7. TAŞIMA,
DEPOLAMA, DAĞITIM
Taşıma
LNG yeni bir ürün değildir, yaklaşık olarak 45 yıldır özel
araçlarla taşınmaktadır. LNG -160° C ye dayanıklı çift cidarlı özel bölmeleri olan kriyojenik
tanklarda kara, deniz ve demir yollarıyla taşınır; düz tabanlı, dikey ve
silindiriktir, vakum izolasyonludurlar. Tanklar genellikle paslanmaz çelik (36%
Ni) veya aluminyum alaşımından yapılır, kullanım süreleri 30-40 yıl
dolayındadır.
Gaz halindeki doğal gaz boru hatlarıyla taşınır. Doğal gaz
üretim kuyuları genellikle tüketim sahalarından uzakta olduğundan gazın
üretildiği bölgelerden tüketicilere etkin ve verimli bir şekilde taşınması için
geniş ve özenli bir sisteme gerek vardır. Doğal gaz taşıma sistemi karmaşık bir
boru hatları ağıdır. Gaz kuyu başından düşük basınçlı ve küçük çaplı toplayıcı
boru hatlarıyla alınarak proses fabrikasına taşınır, buradan işlenmiş doğal gaz
ayrı boru hatlarıyla siteler arası ve/veya site içi dağıtıma verilir.
Boru hatları sisteminde çeşitli kontrol ve dağıtım
ekipmanları bulunur; çok değişik çaplı borular (~0.5-48 inç), kompresör
istasyonları, ölçme istasyonları, çeşitli valfler ve veri toplama düzenekleri
bulunur. Sistemin çalışması, bakımı ve güvenliği uzman ekiplerin kontrolleri
altındadır; sızıntı izleme, markalama, örnek alma, koruyucu bakım, acil
alarmlar aynı karmaşık sistem içinde yeralan çalışmalardır. Günümüzün ileri
data izleme teknolojileriyle yöneticiler boru hatları sistemlerini yakından
takip edilebilmektedir; bunlar, uydu ve telefon hatlarıyla koordineli çalışan,
boru hatlarını ve gaz akımını farklı bölgelerde tarayabilen bilgisayar sistemleridir.
Bu bilgilerin bazılarına üreticiler de ulaşabilmektedir. Boru hattı şirketleri
PIG denilen “akıllı robotik izleyiciler” kullanarak boru hatlarının iç
duvarlarını kontrol ederler, iç çaplarını ölçerek malzemenin durumuyla ilgili
bilgiler elde edebilirler.
Depolama
Doğal gaz uygun koşullar seçilmesi halinde çok uzun süreler
depolanabilir. Doğal gazı keşif, üretim ve taşınması zaman alıcı işlerdir;
istenilen yere ulaştığında ise tamamı hemen kullanılmayacağından depolamaya
gerek vardır. Depolama noktaları genellikle pazar merkezlerine yakın veya kolay
ve ekonomik olarak ulaşılabilir olacak şekilde seçilir. Depolama süresince ürün
kaybını en az düzeyde tutabilmek için moleküler elek adsorberli vakum sistemi
uygulanır.
Doğal gaz depolaması iki genel grup altında toplanabilir;
gaz halinde depolama ve sıvılaştırılmış halde depolama.
a. Gaz Halinde
Depolama
Doğal gaz genellikle doğal yeraltı rezervuarlarında
depolanır. Üç temel tip yer altı deposu vardır; bunlar,
·
Boşalmış gaz rezervuarları
·
Tuz mağaraları
Yeraltı depolamasına uygun olan oluşumlar önce depo olarak
kullanılmak üzere şartlandırılır. Sonra doğal gaz injekte edilir ve fazla gaz
alması için basınçlandırılır. Bu durumda yer altı oluşumu basınçlı bir depo
tankı haline gelir. Ancak, tıpkı yeni açılmış bir petrol kuyusunda olduğu gibi,
bu tip yer altı tanklarından da basınç kuyu basıncının altına düştüğünde
injekte edilen gazın bir kısmı geri alınamaz; Bu gaz yatakta kalır.
Boşalmış gaz rezervuarları en uygun yer altı depolama
oluşumlardır, jeolojik yapıları çok iyi bilindiğinden tercih edilen güvenli ve
ekonomik depolardır.
Doğal su rezervuarları poröz ve geçirgen kayaçlardan
meydana gelmiş sulu oluşumlardır. Bu yapılar bazı durumlarda şartlandırılarak
doğal gaz deposu olarak kullanılırlar, ancak uygun koşullara getirilmesi
pahalıdır, bu nedenle de yakınlarında boşalmış gaz rezervuarları bulunmayan
bölgelerde kullanılır.
Yeraltı tuz mağaraları da doğal gazın depolanabileceği
oluşumlardır; bunların duvarları çelik kadar güçlüdür, dolayısıyla uzun süreli
depolamada uygulanan basınç altında yapının bozulma olasılığı düşüktür.
b. Sıvılaştırılmış
Halde Depolama
Doğal gaz, yeraltı depolamanın dışında sıvılaştırılmış halde
de (LNG) depolanır ve taşınır. LNG daha az yer kaplaması nedeniyle gerek
depolamada ve gerekse taşımada tercih edilir. Küçük çaplı NLG fabrikalarında
uzun süreli değil 5-10 günlük gibi kısa süreli depolamalar yapılır.
LNG yerüstü veya yeraltına gömülü değişik kapasitedeki büyük
tanklarda depolanır. En büyük yerüstü (180 000 m3) ve yer altı (200
000) m3 tankları 2000 yılında Japonya’da yapılmıştır; bunlar %36
nikel-çelikli membran içeren beton içinde inşa edilmiş tanklardır. Dikey ve
yatay sabit depolama tankları 60-500 m3 kapasiteli olabilir; uzun
süreli depolamalarda 24 bar basınç altında tutulur.